高铁钙原料渣油加氢装置长周期运行的工业实践

邵志才，贾燕子，戴立顺，聂 红

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

高铁钙原料渣油加氢装置长周期运行的工业实践

邵志才，贾燕子，戴立顺，聂 红

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

中国石化长岭分公司1.7 Mta固定床渣油加氢装置加工的原料油铁、钙含量较高。通过在电脱盐装置增设注入脱钙剂的设施以及调整渣油加氢装置第一反应器(一反)催化剂级配方案，实现了加工高铁、钙含量渣油的固定床渣油加氢装置的首次长周期运转。从该装置第一周期的运转情况来看，导致渣油加氢装置停工的最直接因素为一反压降升高至上限值0.7 MPa。从运行数据和旧剂的分析结果可以看出，铁、钙的沉积以及积炭是引起一反压降上升的主要因素。

高铁钙含量 固定床 渣油加氢 脱钙剂 压降

固定床渣油加氢与催化裂化组合是实现重油高效利用、生产更多轻质油品的主要技术。因此，在近年来国内新建炼油厂或炼油厂扩建中得到最广泛的应用[1-4]。但在加工高钙、铁含量的渣油时固定床渣油加氢装置的操作周期受到的影响较大。1992年，中国石化齐鲁分公司建成投产我国第一套渣油加氢装置用于处理孤岛减压渣油。因为孤岛渣油中的铁、钙含量高，影响装置的操作周期，严重时装置连续运转3～4个月后，第一反应器(一反)压降迅速上升而迫使装置停工，进行脱金属催化剂撇头[5]。2011年，中国石化长岭分公司(简称长岭分公司)新建1套1.7 Mt/a渣油加氢装置，设计原油为胜利管输原油和阿曼原油质量比为4∶6的混合油，该装置设计原料为常减压蒸馏装置产出的深拔减压渣油和直馏重蜡油以及来自延迟焦化装置的焦化蜡油。胜利管输原油中铁、钙含量较高，由于大部分铁、钙集中于渣油中，使装置的操作难度加大。本文主要介绍长岭分公司1.7 Mt/a渣油加氢装置第一周期的运行情况以及为了确保装置长周期运转所采取的措施。

1 原料性质

长岭分公司1.7 Mt/a渣油加氢装置开工前对各馏分分别取样，按设计比例进行混合，对混合原料进行分析，设计原料和开工前采样原料主要性质见表1。由表1可见，采样原料与原设计原料性质差别较大，原料中Fe、Ca质量分数分别为36.0 μg/g和92.9 μg/g。

表1 设计原料和开工前采样原料主要性质

渣油中油溶性的Fe在加氢条件下易生成FeS，沉积在催化剂颗粒间或呈环状分布在催化剂表面[6]；渣油中的有机Ca会在催化剂(保护剂)外表面发生加氢脱钙反应，生成的CaS以结晶的形式沉积在催化剂颗粒外表面[7]。沉积的FeS和CaS会降低催化剂床层的空隙率，导致反应器压降增加和催化剂利用率降低[8]。

2 主要措施

2.1 电脱盐增设脱钙设施

原油中96%以上的钙化合物分布在减压渣油中，原油中的钙大部分是以环烷酸钙、酚钙和脂肪酸钙等有机钙形式存在，还有一小部分以碳酸钙、氯化钙和硫酸钙等无机钙形式存在[9]。其中水溶性无机钙可在传统的破乳电脱盐脱水过程中除去，而非水溶性的有机钙盐则难以脱除[10]。采用化学试剂法脱钙可以脱除部分有机钙化合物，在原油注水的条件下，使溶于水的脱钙剂和油水界面上的钙充分接触并反应，脱钙剂与金属形成较稳定的水溶性螯合物，从而将金属从盐中夺走，由油相转移入水相，然后在高压电场和破乳剂的作用下随脱盐污水排出，以达到脱钙的目的[11]。

在原油电脱盐装置增设脱钙设施，注入脱钙剂。改造流程示意见图1(红线部分为新增管线和设备)。脱钙剂分别注入3个电脱盐罐，有助于脱除含钙化合物。

图1 脱钙设施流程示意

2.2 一反级配调整

一般而言，绝大部分加氢脱铁和加氢脱钙反应在一反中发生，因此一反要容纳反应生成的FeS和CaS。由于实际原料中Fe和Ca含量较设计原料高，对原设计中一反的催化剂级配方案进行了调整。该装置第一周期采用中国石化石油化工科学研究院研制、中国石化催化剂长岭分公司生产的第二代渣油加氢处理RHT系列催化剂，一反中装填的各种催化剂牌号、主要功能和调整情况见表2[12-13]。由表2可以看出，调整方案中主要增加了保护剂(RG-20，RG-10E，RG-20A，RG-20B)和大颗粒的脱金属剂(RDM-5-3.0和RDM-5-1.8)的体积，减少了小颗粒的脱金属剂(RDM-2B)的体积，增加了催化剂床层的空隙率，提高一反的容垢能力。

表2 一反催化剂牌号、主要功能和调整方案

注：RDM-2B减少的体积等于其它催化剂增加的体积。

3 装置运行情况

长岭分公司渣油加氢装置于2011年8月25日引入减压渣油转入正常生产，由于一反压降超过设计压降(0.7 MPa)，2012年10月23日装置停工更换催化剂，第一周期共运转426天。图2为该渣油加氢装置第一周期催化剂床层平均温度(CAT)以及反应进料量变化情况。由图2可以看出，在运转至第220天时，CAT达到约389 ℃，并一直稳定到装置停工。同时整个运转过程中，装置的进料负荷一直较高，按照设计进料量212.5 t/h计，当量运转时间为448天。

图2 CAT和反应进料量随运转时间的变化●—CAT； —反应进料量

4个反应器的压降随运转时间的变化见图3。4个反应器压降设计值为不高于0.7 MPa。由图3可见：整个运转周期内，二反、三反、四反的压降均低于最高限制值并相对稳定；运转289天前，一反压降相对较稳定，此后压降上升趋势较为明显，停工前一反压降升至0.7 MPa。因此，绝大部分加氢脱铁和加氢脱钙反应在一反中发生，一反容纳了反应生成的绝大部分FeS和CaS。

图3 各反应器压降随运转时间的变化◆—一反； ●—二反； ▲—三反； +—四反

4 一反压降上升原因分析

从1.7 Mt/a渣油加氢装置第一周期的运转情况来看，导致渣油加氢装置停工的最直接因素为一反压降升高至上限值0.7 MPa。由此可以推断，一反催化剂床层空隙率已降至较低值。第一周期停工后对一反卸出的旧剂进行分析，主要分析结果见表3。从渣油加氢装置第一周期的运转情况和旧剂的分析结果看，引起床层孔隙率下降的主要因素可能有铁、钙的沉积以及积炭。

表3 一反卸出旧剂主要分析结果

1) 反应器自上至下。

4.1 Fe的沉积

第一周期原料和加氢常压渣油中Fe含量见图4。由图4可见，原料中的Fe能基本上脱除干净，脱除的Fe会沉积到催化剂表面和颗粒间。由表3可以看出，旧剂中铁含量较高，特别是上部催化剂，铁质量分数高达10%以上，下部催化剂铁质量分数也高达6.35%，同时不论保护剂和催化剂颗粒大小，颗粒间都会沉积Fe。根据每天的原料加工量、加氢常压渣油产量以及原料和加氢常压渣油的Fe含量，可以大致计算出整个运转周期反应器中沉积Fe的质量。计算公式见式(1)，由式(1)计算出沉积Fe的质量约为21.52 t，绝大部分沉积在一反中。

DFe=∑[(MfFFe—MpPFe)×10-6]

(1)

式中：DFe为沉积Fe的质量，t；Mf为每天原料加工量，t；Mp为每天加氢常压渣油量，t；FFe为原料中Fe的质量分数，μg/g；PFe为加氢常压渣油中Fe的质量分数，μg/g。

图4 原料和加氢常压渣油中Fe含量■—原料； ●—加氢常压渣油。 图5同

4.2 Ca的沉积

第一周期原料和加氢常渣中Ca含量见图5。由图5可见，原料中的Ca有时脱除较多，有时脱除较少，主要是因为原油脱盐脱水过程中注入脱钙剂，如脱钙剂脱除效果好，Ca脱除较多，进入渣油加氢装置原料中的Ca为难脱除的钙，通过加氢催化剂也较难脱除；如果脱钙剂脱除效果不好，Ca脱除较少，进入渣油加氢装置原料中的Ca含有一部分容易脱除的钙，通过加氢催化剂可以脱除，脱除的Ca也会沉积到催化剂颗粒间。由表3可见，旧剂中顶部催化剂钙含量较高，下部催化剂钙含量较低。表明尽管原油经过脱钙处理，如处理不好，也会导致Ca在催化剂床层中的沉积。根据每天的原料加工量、加氢常压渣油产量以及原料和加氢常压渣油Ca含量，可以大致计算出整个运转周期反应器中沉积Ca的质量。计算公式与式(1)类似，计算出沉积Ca的质量约为10.96 t，Ca绝大部分也沉积在一反中。

图5 原料和加氢常压渣油中Ca含量

4.3 催化剂积炭

由于渣油中稠环类物质较多，在反应过程中都会产生积炭。这对床层孔隙率的下降会产生一定的影响，原料残炭越高，表明易在催化剂上积炭倾向的物质含量更高，加工的原料更容易积炭。由表3的分析数据可以看出，一反结焦较为严重，催化剂上积炭较高，特别是上部催化剂。一方面渣油加氢过程中会产生积炭，另一方面，沉积在催化剂表面的FeS会起自催化作用，助长生焦[6，8]。

5 结 论

(1) 长岭分公司1.7 Mt/a渣油加氢装置第一周期运转426天，按照设计进料量212.5 t/h计，当量运转时间为448天。实现了加工高铁钙原料固定床渣油加氢装置的首次长周期运转。

(2) 长岭分公司1.7 Mt/a渣油加氢装置第一周期一反压降上升的主要因素为Fe、Ca的沉积和积炭，其中Fe的沉积量大于Ca的沉积量。因此为了确保高铁钙原料渣油加氢装置的长周期运转，应在电脱盐单元注入高效脱钙剂，同时需研发高效脱铁剂，降低原料中的Fe含量。

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INDUSTRIAL PRACTICE OF LONG-TERM RUNNING OF HYDROPROCESSING RESIDUE WITH HIGH Fe AND Ca CONTENT

Shao Zhicai， Jia Yanzi， Dai Lishun， Nie Hong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Residue with high Fe and Ca content were hydroprocessed in a 1.7 Mt/a VRDS unit of SINOPEC Changling Branch Co. The long-term cycle operation processing high Fe and Ca content residue was achieved in the lenovo cycle operation through setting a new device in the electric desalting unit for injecting decalcification agent and adjusting the layered catalyst beds in the 1streactor of VRDS unit. It is seen that the higher pressure drop (above the threshold value of 0.7 MPa) is the key point to the shutdown of the unit in the first cycle. The analysis of the operation data and the spent catalysts indicates that the reasons for excessive pressure drop of the 1streactor in the first cycle are Fe and Ca depositions as well as coke formation.

high Fe and Ca content； fixed bed； residue hydrotreating； decalcification agent； pressure drop

2015-03-31； 修改稿收到日期： 2015-05-22。

邵志才，硕士，高级工程师，主要从事渣油加氢工艺研究工作。

邵志才，E-mail：shaozc.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(112110)。