ZSM-5分子筛催化1-己烯叠合反应的研究

翟云平，李明罡，罗一斌

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

ZSM-5分子筛催化1-己烯叠合反应的研究

翟云平，李明罡，罗一斌

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

选取一种无胺法合成的ZSM-5分子筛，对其进行不同条件下的酸处理，得到4种不同硅铝比和孔道结构的分子筛样品。采用X射线衍射、X射线荧光光谱、SEM扫描电镜、氮气低温物理吸附、NH3-TPD等技术对分子筛样品的结晶度、元素组成、形貌尺寸、孔结构及酸性分布等物化性质进行表征。在反应压力4.5 MPa、反应温度245 ℃及质量空速0.5 h-1的条件下，考察处理后分子筛样品对正己烯叠合反应性能的影响。结果表明：正己烯的转化率随硅铝比的增加逐渐降低；目的产物己烯二聚物收率随硅铝比增加呈现先增加后减小的趋势，在硅铝比为102时，己烯二聚物收率达到最大值；低硅铝比分子筛样品反应时副产物多、积炭量较大。综合考虑目的产物收率及原料的利用率，硅铝比为102的ZSM-5分子筛最适合用于生产喷气燃料组分。

1-己烯 ZSM-5分子筛 硅铝比 叠合

在利用催化裂化技术将劣质原油转化为轻质油品的过程中，为提高高价值产品(液化气+汽油+柴油)收率，中国石化石油化工科学研究院改变单纯追求重油转化率最大的传统思路，结合劣质原料油及催化裂化反应化学特点，提出多产轻质油的催化裂化蜡油选择性加氢处理工艺与选择性催化裂化(缓和催化裂化)工艺集成技术(IHCC)。此集成技术显著提高了轻质油的收率，降低了产品中的硫化物含量，但汽油组成中烯烃(C5～C7烯烃[1])含量较大，增加其作为汽油调合组分的难度；随着喷气燃料价格的进一步放开及民用航空工业的发展，喷气燃料未来的市场空间及经济效益潜力十分巨大。因此，若能通过特定工艺将富含烯烃的上述轻汽油产品转化为喷气燃料，则既可以降低上述汽油产品中的烯烃含量，又可以生产经济效益较好的喷气燃料。在众多的工艺选择中，固体酸催化烯烃叠合工艺受到了越来越多的关注[2-5]。

在众多固体酸催化剂中，ZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构及稳定的酸性分布，可将催化裂化轻汽油中富含的C5～C7烯烃经叠合生成相对分子质量较大的喷气燃料馏分。按ASTM D2887标准，喷气燃料沸程规定为140～240 ℃，C5～C7烯烃的二聚物沸点在上述范围，而其三聚物沸程则超过了上述范围。因此，本课题以正己烯为例，考察4种不同硅铝比ZSM-5分子筛对正己烯叠合反应的影响，重点考察正己烯的转化率及二聚物选择性，同时考察分子筛的活性稳定性。

1 实 验

1.1 原料和试剂

无胺法合成的ZSM-5分子筛来自中国石化石油化工科学研究院。氯化铵(NH4Cl)，分析纯，天津登峰化学试剂厂产品；磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]，分析纯，北京益利精细化学品有限公司产品；氟硅酸，北京益利精细化学品有限公司产品；1-己烯(1-C6H12)，97%，Acros Organics 产品。

1.2 催化剂的制备及表征

取适量无胺法合成的分子筛，经多次水洗交换直至其中Na2O质量分数低于0.1%，分成若干份，分别加入计量后的不同浓度的氟硅酸，并升温至60 ℃，进行恒温条件下抽铝处理。抽铝后的分子筛经过滤、洗涤、干燥等程序，即可得到不同硅铝比的ZSM-5分子筛。处理前的分子筛命名为Z5-1，处理后的分筛按硅铝比由小到大的顺序，分别命名为Z5-2～Z5-4，硅铝摩尔比依次为55，102，226。按m(SiO2)/m(HZSM-5)=15∶85的比例将硅溶胶与HZSM-5均匀混合，经干燥、焙烧后，将压片筛分为20～40目催化剂。

1.3 叠合反应及产物分析

在连续流动固定床反应器上评价上述ZSM-5催化剂的叠合性能。反应器内径8 mm，催化剂装填量4 g，床层高度120 mm，催化剂在N2气氛下400 ℃吹扫12 h后进料。

反应条件：压力4.5 MPa，通过背压阀控制；质量空速0.5 h-1；反应温度245 ℃。叠合产物经冷凝后进行气液分离，对气液分离后的液相样品进行分析。

考察ZSM-5催化剂对己烯叠合反应的影响，重点考察产物碳链长度的变化，目的产物为二聚物，将1-己烯同分异构体(包括骨架异构及顺反异构)视为己烯组分，不计入转化率的计算。根据产物分子碳数不同，将其分为裂解产物(C3～C5)，其它产物(C7～C8)，二聚物(C9～C12)，三聚物(C13～C18)，多聚物(C19～C36)五部分。采用文献[6]报道的方法对1-己烯的转化率及产物选择性进行计算。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5分子筛的表征

图1为分子筛样品的XRD图谱。从图1可以看出，4种分子筛样品均具有ZSM-5分子筛晶相的特征衍射峰，没有新的衍射峰出现，说明抽铝过程没有改变原来晶相或引入新的晶相，但结晶度有所下降，如表1所示。

图1 不同硅铝比ZSM-5分子筛样品的XRD图谱

表1 ZSM-5分子筛的物理化学性质

表1为不同硅铝比ZSM-5分子筛样品的比表面积及孔道结构数据。由表1可见：Z5-1～Z5-4分子筛比表面积由366 m2/g增加至403 m2/g；介孔孔体积增加，微孔孔体积无明显变化。

分子筛的晶粒尺寸影响反应物、产物的扩散并影响酸分布。分子筛晶粒越小，其孔道越短，越有利于扩散；分子筛晶粒越小，其表面的有效酸中心数量就会越多，以上两方面都会影响催化剂的活性及稳定性。图2为4种ZSM-5样品的SEM照片。从图2可以看出，分子筛样品形貌相似，晶粒大小均匀，且4种分子筛晶粒分布相近，平均晶粒尺寸在1～2 μm，这种一致性排除因晶粒尺寸的差异而对反应结果可能造成的影响。

ZSM-5分子筛的酸强度和酸量对烯烃叠合反应起决定性作用，适中的酸性一方面可减少副反应的发生，提高催化剂的选择性，另一方面可减少催化剂因酸性过强而造成的快速积炭失活，延长催化剂的使用寿命。表2为不同硅铝比分子筛的NH3-TPD表征结果，低温及高温分别代表弱酸及强酸中心。由表2可见：随硅铝比的增加，弱酸中心与强酸中心数目均有明显减少，ZSM-5总酸量减少。

2.2 ZSM-5分子筛的己烯叠合反应性能

在低温高压下，有利于烯烃叠合反应的进行；而在高温低压下，则有利于裂解反应的进行。一般而言，当反应温度升到400 ℃以上时，以裂解反应为主。为促进叠合反应，抑制裂解反应，实验温度以245 ℃为宜。在上述反应条件下，己烯会迅速发生双键异构化反应，生成2-己烯、3-己烯及对应的顺反异构体[3]，接着是骨架异构化反应、氢转移反应，氢转移反应会导致饱和烃(烷烃、环烷烃)、多烯烃和芳香烃的生成，并进一步反应生产焦炭。

图3为反应达到稳定状态时，不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂上己烯的转化率随反应时间的变化情况。由图3可见，反应达到稳定状态时，不同硅铝催化剂上己烯转化率由高到低的顺序为Z5-1>Z5-2>Z5-3>Z5-4，这与催化剂的酸量变化保持一致，这说明ZSM-5酸性越强、酸量越大，己烯越容易发生叠合反应。

图2 ZSM-5分子筛的SEM照片

表2 不同ZSM-5分子筛的NH3-TPD表征结果

图3 己烯转化率随反应时间的变化

在反应初期，不同催化剂上稳定性即表现出较大的差异，Z5-1催化剂活性平稳，Z5-2、Z5-3催化剂活性均有所上升，Z5-4催化剂活性下降；随着反应的进行，Z5-1～Z5-3催化剂活性稳定，而Z5-4催化剂活性急剧下降，在反应达到33 h时，其活性基本降低为零。这说明，若要得到较高的己烯转化率，ZSM-5分子筛必须保证一定的酸强度及总酸量。

图4为己烯二聚物收率随反应时间的变化。反应起始阶段，除Z5-1催化剂外，其余催化剂上二聚物的收率均有不同程度的增加。随着反应的进行，Z5-2～Z5-3催化剂上二聚物收率达到稳定状态，Z5-4催化剂上二聚物收率迅速下降。Z5-1催化剂上二聚物的收率先下降后缓慢增加，可以预测在反应一段时间后，其己烯二聚物收率会保持在稳定状态。

图4 己烯二聚物收率随反应时间的变化

图5为不同催化剂上己烯二聚物选择性随反应时间的变化。由图5可知，催化剂硅铝比越高，二聚物选择性越大。反应初期二聚物选择性有较大幅度的增加，后逐渐达到稳定状态。Z5-2～Z5-4催化剂上二聚物选择性达到稳定状态所需时间分别为30，24，15 h，Z5-1未到达稳定状态。这与烯烃叠合反应所需的酸强度有关，较低的酸强度即可发生两个己烯分子的反应，而己烯二聚物作为反应物继续参与反应则需要更强的酸性位点和更多的酸量。

图5 二聚物选择性随反应时间的变化

图6是己烯三聚物选择性随反应时间的变化，由图6可知，硅铝比越低，其产物中三聚物选择性越高；随着反应时间的进行，三聚物的选择性有不同程度的下降。

图6 己烯三聚物选择性随反应时间的变化

图7是己烯多聚物选择性随反应时间的变化。由图7可以看出：硅铝比越低，多聚物选择性越高；同样随反应时间的进行，Z5-2～Z5-4催化剂上多聚物的选择性逐渐下降，直至降低为零。

图7 多聚物选择性随反应时间的变化

综上所述，反应达到稳定状态时，不同催化剂上主要产物不同：Z5-4上主要为己烯二聚物；Z5-3上主要为己烯二聚物、三聚物；Z5-1～Z5-2上主要为己烯二聚物、三聚物及多聚物。说明己烯的叠合反应深度与催化剂的酸量呈正相关。尽管Z5-1～Z5-2催化剂上己烯转化率较高，但副产物己烯三聚物及多聚物较多，降低了原料的利用率。综合考虑转化率及目的产物选择性，采用Z5-3催化剂生产喷气燃料比较适宜。

2.3 催化剂表面的积炭分析

图8为反应后ZSM-5催化剂的热重分析结果。图8表明：失重量由大到小的顺序为Z5-1>Z5-2>Z5-3>Z5-4。350 ℃以后，Z5-1～Z5-2催化剂继续失重，说明低硅铝比分子筛上，己烯易于发生深度叠合反应，生成环烷烃和芳香烃等结焦前躯物，对催化剂的再生活性有一定的影响。

图8 反应后ZSM-5催化剂的TGA曲线

3 结 论

经氟硅酸抽铝后，ZSM-5分子筛的酸性质有显著变化，而孔道结构及形貌基本保持不变。己烯的叠合反应活性取决于ZSM-5分子筛酸性与酸量，酸性越强、酸量越大，则己烯叠合转化率越高，同时产物中三聚物及多聚物含量越大；Z5-3催化剂上能保证较高的反应活性，且目的产物二聚物收率最高，同时产物中三聚物及多聚物选择性较低，能够最大化地提高原料的利用率。综合考虑，选择硅铝摩尔比为102的Z5-3分子筛催化剂对于己烯叠合制取喷气燃料馏分最为有利。

[1] 梁咏梅，史权，刘旭霞，等.催化裂化汽油选择性加氢脱硫中轻重馏分切割温度的研究[J].石油炼制与化工，2011，42(5)：40-44

[2] Pater J P G，Jacobs P A，Martens J A.1-Hexene oligomerization in liquid，vapor，and supercritical phases over beidellite and ultrastable Y zeolite catalysts[J].Journal of Catalysis，1998，179(2)：477-482

[3] Pater J P G，Jacobs P A，Martens J A.Oligomerization of hex-1-ene over acidic aluminosilicate zeolites，MCM-41，and silica-alumina，co-gel catalysts：A Comparative study[J].Journal of Catalysis，1999，184(1)：262-267

[4] de Klerk A.Oligomerization of 1-hexene and 1-octene over solid acid catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2005，44(11)：3887-3893

[5] Flego C，Marchionna M，Perego C.High quality diesel by olefin oligomerisation：New tailored catalysts[J].Studies in Surface Science and Catalysis，2005，158(Part B)：1271-1278

[6] Escola J M，Van Grieken R，Moreno J，et al.Liquid-phase oligomerization of 1-hexene using Al-MTS catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research.2006，45(22)：7409-7414

简 讯

三井化学公司乙烯装置利用LNG冷能实现节能

三井化学大阪工厂结合其乙烯装置与大阪燃气公司的LNG冷能利用，开发出世界上首个大规模冷能节能工艺，大幅降低了成本。

LNG为-160 ℃的超低温液体，汽化时放出大量冷能。如果乙烯装置能够有效利用该冷能，则既可实现节能，又有助于碳减排。乙烯装置在对各组分进行精馏分离时，需用大型制冷机把温度降至-100～20 ℃。

要将LNG冷能有效利用于乙烯装置的精馏分离上，需对乙烯装置进行系统性调整，使其适应LNG冷能供应(城市燃气供应量)与自身需求(乙烯装置冷能负荷)的不平衡，即在城市燃气需求低迷时，LNG供应量自然会减少，乙烯装置则应对冷能不足，需以替代冷能来弥补。三井化学公司在新工艺中，将现有制冷机定位于应对LNG冷能不足时的储备装置，当LNG冷能供应量低于乙烯装置冷能需求量时，以储备制冷机弥补其不足的冷能。而当燃气公司的LNG供应充足时，将乙烯装置的制冷机设定为最低运转状态，利用新安装的膨胀涡轮机，将剩余压缩气转换成电力，使能源损耗最小化。上述系统有效应对两家公司LNG冷能供需不平衡问题，不仅可最大限度地利用LNG冷能，还具有操作稳定性高、高效节能等优点。

三井化学大阪工厂自2011年正式采用该工艺以来，实现了乙烯装置的高效节能，每年节能约1.3×104m3原油当量。这是跨企业和跨行业合作的成功先例，也是日本国内最高级别的获奖节能案例(荣获经济产业大臣奖)。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]

OLIGOMERIZATION OF 1-HEXENE OVER ZSM-5 ZEOLITE

Zhai Yunping， Li Minggang， Luo Yibin

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

ZSM-5 zeolite synthesized from amine-free system was dealuminated by acid treatment under different conditions. Four ZSM-5 zeolites with different aluminum content and pore structure were prepared. The samples were characterized by XRD， XRF， BET， and NH3-TPD techniques to analyze the crystallinity， element composition， morphology and size， pore structure as well as acidity distribution. The performance of 1-hexene oligomerization was evaluated over ZSM-5 zeolites at the conditions of 4.5 Pa，245 ℃ and mass hourly space velocity of 0.5 h-1. The results show that with increasing the Si/Al ratio，the conversion of 1-hexene decreases while the yield of dimers shows a tendency of firstly increase and then decrease. The maximum yield is obtained at the Si/Al ratio of 102. The ZSM-5 zeolite with lower Si/Al ratio has more by-products and more carbon deposition. From yield of dimers and raw material utility consideration， the ZSM-5 zeolite with Si/Al of 102 is the most suitable catalyst for the production of jet fuel component.

1-hexene； ZSM-5 zeolite； Si/Al ratio； oligomerazation

2015-03-23； 修改稿收到日期： 2015-05-05。

翟云平，硕士，研究方向为ZSM-5分子筛及其在烯烃叠合中的应用。

翟云平，E-mail：yunping1005@163.com。