综合创新实验：异三聚茚的合成，表征与应用

＊周岑 洪碧琼 陈毅挺 郑国才 林曦

（闽江学院 材料与化学工程学院 福建 350108）

有机电子器件通常需要用到稠环芳香化合物，例如寡聚芴类化合物等。其中，正三聚茚（Truxene）是一个典型的代表，因其良好的热稳定性和易修饰性而引起了人们的极大兴趣[1-2]。该模块最初主要应用于液晶材料，并作为富勒烯全合成的片段，现在已扩展到有机电子学领域，在有机发光材料、有机太阳能电池等方面广为应用。异三聚茚（Isotruxene）是正三聚茚的同分异构体，其与正三聚茚虽然具有相似的扩展型骨架，但不同的苯环排列导致了不同的共轭效应，使异三聚茚的最大吸收波长比正三聚茚红移了将近50nm，更接近可见光区（图1）[3]。理论计算的结果也证明，异三聚茚的HOMO-LUMO能级差比三聚茚更小[4]。因此，理论上异三聚茚在有机电子学领域的应用潜力应优于正三聚茚。

图1 正三聚茚和异三聚茚的结构和紫外可见光谱图

然而，以往的异三聚茚合成方法存在诸多问题，如反应条件苛刻、产率低、步骤繁琐、原料昂贵等[5-9]，这些问题对探究异三聚茚的性能造成了很大的阻碍，致使科学界对于异三聚茚的研究远远少于正三聚茚。直到2018年，周岑等人[10]发展了一种全新的合成策略，以廉价易得的1-茚酮和2-茚酮为原料，通过酸催化的三聚反应，一步高效地合成了异三聚茚，突破了其性能研究的最大瓶颈。

在此研究基础上，我们进一步进行优化和创新，将异三聚茚的合成，表征与应用开发成学生实验，不仅可以让学生接触和了解科研前沿内容，引起学生的兴趣，培养学生的创新精神和实践能力，还能有助于异三聚茚相关性质的进一步探究。

1.实验部分

(1)实验原理

①合成策略

异三聚茚的合成线路设计可以从正三聚茚的合成方法中得到启示。正三聚茚的三聚机理是有机化学中的羟醛缩合反应，羰基和羰基α位分别有正电性和负电性，因此可以两两对接，构建成一个苯环[11]。例如1-茚酮三聚后形成正三聚茚（图2）。

图2 通过缩合法制备正三聚茚的反应机理

受此启发，我们可以通过“掺杂”的策略，实现异三聚茚的合成。具体而言，当反应体系中同时存在1-茚酮与2-茚酮时，由于1-茚酮与2-茚酮的正负电性位置不同，进行羟醛缩合除了会生成上述同种原料三聚的产物正三聚茚，还将会出现三个片段来自不同种原料的“混杂”产物——异三聚茚。其中，正三聚茚与异三聚茚的比例可以根据理论模型进行预测：每个正三聚茚或异三聚茚分子的生成需要消耗三分子原料，只有当参与缩合的三分子原料都为1-茚酮或2-茚酮时，才会形成正三聚茚；而当三分子原料不完全相同时，则会得到异三聚茚。假设两种原料当量相同，羰基的反应活性一致，根据排列组合原理，最终形成异三聚茚与正三聚茚的摩尔比为3:1（图3）。该模型可以解释异三聚茚成为主产物的原因。

图3 通过“掺杂”策略合成异三聚茚

②微波合成技术

传统缩合反应通常需要比较长的反应时间。为适应教学时长的需要，我们改进了原始文献的反应条件，通过微波合成的方法来加速反应。微波合成指在微波的条件下，利用其加热快速、均质与选择性等优点，应用于现代有机/无机合成研究中的技术，其加速机理目前尚没有统一定论，通常认为极性分子由于分子内电荷分布不平衡，在微波场中迅速吸收电磁波的能量，通过分子偶极作用，以每秒数十亿次的高速旋转产生热效应，使反应体系快速加热，均匀受热[12]。通过微波促进反应，可使反应时间从原先的12h缩短到2h以内。

③纯度分析

通过重结晶的方法获得的异三聚茚中有时会混有少量的副产物正三聚茚，因此需要纯度鉴定。通常可以通过高效液相色谱（HPLC）法来进行。色谱法的分离原理是：溶于流动相中的各组分经过固定相时，由于与固定相发生作用（吸附、分配、离子吸引、排阻、亲和）的大小、强弱不同，在固定相中滞留时间不同，从而先后从固定相中流出。根据摸索，我们选用Agilent Eclipse PAH柱（150mm×4.6mm，1.8μm）作为固定相，在流动相为乙腈/水（体积比95:5）的条件下，进行检测。由正三聚茚和异三聚茚的紫外吸收光谱可知，正三聚茚与异三聚茚的吸光系数在273nm处是大致相等的[3]，所以此波长下二者的峰面积才能直接正比与他们的浓度。因此，检测器的波长应选择273nm左右，根据出峰情况进行确定计算异三聚茚中含有正三聚茚杂质的含量。

④荧光淬灭原理

异三聚茚本身是一类良好的荧光材料，作为一种富电子的稠环芳香化合物，又容易与缺电子的芳香化合物（例如1,4-二硝基苯）形成电荷转移复合物，出现荧光淬灭的现象。其基本原理为：异三聚茚吸收光子后跃迁产生激子，进而激子返回基态产生荧光；而当异三聚茚与缺电子化合物相互作用时，异三聚茚受激发产生的激子首先通过能量或电子转移传递到缺电子芳香化合物的激发态，进而再返回到异三聚茚的基态，能量或者电子转移的过程伴随荧光的减弱或淬灭[13]。这种性质使异三聚茚在爆炸物检测领域具有良好的应用潜力。

(2)试剂或材料

1-茚酮；2-茚酮；甲苯；对甲苯磺酸；柱层析硅胶（200～300目）；丙酮；二氯甲烷；石油醚；乙酸乙酯；乙腈，去离子水，1,4-二硝基苯。

(3)仪器和表征方法

1H谱和13C谱用Bruker DPX400型核磁共振仪测定。微波合成仪的型号为MCR-3S，旋转蒸发仪的型号为RE-2000A。高效液相色谱测试中，仪器型号为Agilent 1260 HPLC-DAD；色谱柱为Agilent Eclipse PAH柱（150mm×4.6mm，1.8μm）；流动相为乙腈/水混合溶剂；进样量20μL；柱温35℃；流速：0.6～1.0 mL·min-1，检测波长：273nm。荧光分光光度计的型号为F-4600。

(4)实验步骤

①异三聚茚合成

A.取1-茚酮和2-茚酮各0.5g于50mL三口烧瓶中，加入对甲苯磺酸0.125g，甲苯10mL；

B.往烧瓶中加入磁子并安装好微波反应的温度探针及冷凝回流装置；

C.设定微波手动反应，控制加热功率在50～150W，反应1h。

②异三聚茚的分离纯化

A.将反应体系浓缩，进行硅胶柱层析（二氯甲烷:石油醚=1:4），得到含有主产物异三聚茚的淋洗液。

B.将淋洗液浓缩后，得到粗产物，加入5mL乙酸乙酯，70℃下加热回流0.5h，静置冷却结晶后抽滤，滤饼经干燥后即为主产物异三聚茚，送核磁共振氢谱表征。

③异三聚茚的纯度分析

A.取异三聚茚和正三聚茚标准品各1mg溶于20mL乙腈，再取上述溶液100μL过滤膜后备用。

B.取微波合成法制备的异三聚茚样品1mg溶于20mL乙腈，再取上述溶液100μL过滤膜后备用。

C.开启高效液相色谱仪，尝试拆分异三聚茚和正三聚茚标准品。

D.拆分完成之后，在同样的实验条件下，测定合成的异三聚茚样品的纯度。

④异三聚茚的荧光淬灭实验

取0.1mg异三聚茚溶于4mL二氯甲烷，再取上述溶液10μL，用3mL二氯甲烷稀释，作为待测溶液。然后向溶液中逐渐加入1,4-二硝基苯，在紫外灯下定性观察溶液荧光强度的变化，并用荧光仪分别测定相应的荧光强度。

2.结果与讨论

(1)异三聚茚的合成

经过几次重复，主产物异三聚茚的收率稳定在40%～50%之间，通过谱学方法对主产物进行了表征，其核磁共振氢谱和碳谱数据如下：

由于异三聚茚的结构对称性较差，三个芴模块彼此不完全等同，导致峰数量显著多于其同分异构体正三聚茚[14]，可以看作正三聚茚的每个峰“分裂”成两个或三个化学位移很接近的峰。其表征数据和文献值基本一致[6-7]。

实际教学中，由于仪器条件和学时限制，可以省去核磁表征步骤，直接用高效液相色谱法对产物进行鉴定。

(2)异三聚茚的纯度测定

①异三聚茚与正三聚茚的拆分

为了快速、方便地测定主产物异三聚茚的纯度，我们首先尝试对含有异三聚茚和正三聚茚标准品的混合溶液进行拆分。在经过流动相乙腈:水为85:15，95:5和100:0的三组实验后，确定在流动相为乙腈:水=95:5的条件下，分离效果较好。以此作为流动相，我们发现流速控制在1.0mL·min-1的情况下，两组分会在15min内出峰，且实现基线分离，其中异三聚茚和正三聚茚的调整保留时间分别为6.6min和7.6min（图4）。当流动相流速降为0.8mL·min-1或0.6mL·min-1时，需要至少25min以后才能出峰，而更高的流速又容易造成色谱柱损坏，所以1.0mL·min-1为最适宜流速。

图4 异三聚茚与正三聚茚的拆分

②合成样品的纯度确定

根据拆分确定的色谱条件，我们对主产物异三聚茚的纯度进行了分析。由测量结果可知，微波合成法制得的异三聚茚经纯化后，纯度可达95%以上（图5），证实了基于主产物和副产物溶解度差异设计的分离纯化策略是基本成功的。此外，分离过程可以在10min内快速完成，也满足了教学的需要。

图5 主产物异三聚茚的纯度鉴定

(2)异三聚茚的荧光淬灭现象

①紫外灯定性测试

在两个石英比色皿中分别加入等量异三聚茚的二氯甲烷溶液，二者在紫外灯的激发下均产生很强的荧光。而后向其中一个比色皿中逐渐加入少量1,4-二硝基苯，可观察到荧光明显衰减直至消失，而另一个比色皿中溶液荧光强度保持不变。由此可知，异三聚茚对多硝基化合物具有良好的响应性，有望被应用于爆炸物检测领域。该测试操作简单，实验现象反差明显，有助于提升学生的学习兴趣，培养学生参与研究工作的能动性。

②紫外灯定性测试

上述荧光淬灭的现象可以通过荧光分光光度计的测试结果进一步证实。由图6可知，当异三聚茚浓度为8.33×10-5mg·mL-1（约3mL）时，随着1,4-二硝基苯的逐渐增加，异三聚茚的荧光强度明显降低，当1,4-二硝基苯加至0.4mg时，异三聚茚的荧光强度基本消失。该测试需要的时长相对较多，可根据教学需要灵活取舍。

图6 异三聚茚的荧光淬灭现象：定量测试

3.学时安排

实验可分为两个模块，第一模块是使用微波合成法合成异三聚茚，可将反应时间压缩至2h以内，加上后续提纯处理4h，共需6h；第二模块是产物的后续表征，其中，液相表征需要2h，紫外测定需要1h，荧光淬灭实验需要2h，共需5h。可以根据不同专业教学的具体情况，将模块一作为基础实验开设，也可以将模块一、二结合作为综合实验开设。学生可以根据兴趣或实际情况，进行实验项目与内容的选择。此外，如需进一步拓展，还可以结合相关实验中的核磁谱进行结构表征（约3h），以满足不同层次的实验教学需求。

4.结语

在本实验中，我们首先通过微波合成法以较短的时间完成了异三聚茚的合成，而后利用主产物和副产物的溶解度差异，结合硅胶柱层析技术，实现了主产物异三聚茚的分离纯化。异三聚茚的纯度可以通过高效液相色谱法加以测定，其与多硝基化合物接触后会出现明显的荧光淬灭，可以作为爆炸物检测的候选分子。从教学层面上来说，本实验综合了有机合成、波谱学、仪器分析、物理化学等多个学科的要素，有利于本科中、高年级学生对所学知识的融会贯通。该实验不但可以综合锻炼学生的实验技能，还可以提高学生的分析问题和解决问题的能力。