一种沥青分散剂的制备及性能评价

丁 秋 炜

(中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

一种沥青分散剂的制备及性能评价

丁 秋 炜

(中海油天津化工研究设计院，天津 300131)

以聚异丁烯基丁二酰亚胺、甲基苯并三氮唑和水杨醛为原料合成一种沥青分散剂，采用傅里叶变换红外光谱表征了合成样品的结构，并对其进行热重分析、分散稳定性评价和动态阻垢性能评价，考察其耐温、分散和阻垢性能。结果表明：该分散剂具有较好的耐温、分散和阻垢性能；在400 ℃以下，该分散剂未出现热失重情况，在450 ℃和500 ℃时的热失重率分别为12.0%和35.5%；加入该分散剂后沥青质溶液的透光率基本为0，可有效抑制沥青质的絮凝、沉积；对于某炼油厂的油浆，在加入该分散剂(加剂量150 mg/L)后，阻垢率达到75.6%。

沥青分散剂 热重分析 分散性 阻垢性能

原油中沥青质沉积是造成石油深度加工工艺(如重油催化裂化、渣油加氢处理等)的相关装置中设备和管线出现结垢问题的主要原因之一，严重影响装置的正常运行和企业的经济效益[1]。在容易发生沥青质沉积的石油加工过程中，一般采取注入化学药剂的措施来保持沥青质的稳定，通常将这类化学药剂称为沥青分散剂。沥青分散剂的主要作用是将沥青质稳定在原油中，使其处于平衡状态而不发生絮凝和沉积[2]。目前国内有关原油加工过程中沥青质沉积方面的研究刚刚起步，还没有出现沥青分散剂工业产品。本课题以聚异丁烯基丁二酰亚胺、甲基苯并三氮唑和水杨醛为原料制备一种新型沥青分散剂，对其结构进行表征，并对其耐温、分散、阻垢性能进行研究。

1 实 验

1.1 试 剂

聚异丁烯基丁二酰亚胺，分析纯，纯度大于99%，锦州惠发天合化学有限公司生产；水杨醛，分析纯，成都市科龙化工试剂厂生产；甲基苯并三氮唑，分析纯，纯度大于98%，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司生产；甲苯，分析纯，纯度大于99%，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；正庚烷，分析纯，纯度大于99%，天津市科密欧化学试剂有限公司生产。

1.2 仪 器

同步热分析仪， TGA/DSC 1专业型，梅特勒-托利多公司生产；傅里叶变换红外光谱仪，TENSOR 27，德国布鲁克公司生产；分散稳定性分析仪，Turbscan Lab，法国Formulaction公司生产；阻垢性能动态评价装置，江苏海安石油仪器公司生产。

1.3 沥青分散剂的合成

将带有搅拌桨、分水装置的反应器除水干燥，置换氮气，向反应器中加入聚异丁烯基丁二酰亚胺、甲基苯并三氮唑和甲苯，加热至70 ℃，再向反应器中加入水杨醛，将反应器继续加热至135 ℃，出现回流，反应时间4 h，当分水装置中不再收集到水时，反应结束，采用减压蒸馏除去甲苯，得到黏稠状棕色液体，即为沥青分散剂产品[3-4]。

合成反应式如下：

1.4 热重分析

采用TGA/DSC 1专业型同步热分析仪测定产品的热稳定性能，在氮气(20 mL/min)保护下进行测试，以20 ℃/min的升温速率从200 ℃升至700 ℃[5]。

1.5 分散性能评价

采用Turbscan Lab分散稳定性分析仪测定沥青质甲苯溶液的透光率随时间的变化曲线。测量技术为动态光散射，发射源为近红外光源(880 nm)。

1.6 阻垢性能评价

采用阻垢性能动态评价装置测定合成样品的阻垢效果，如图1所示[6]。实验条件为：原料油流量10 mL/min，原料油入口温度80 ℃，加热炉温度400 ℃，原料油出口温度350 ℃，实验时间24 h。

图1 沥青分散剂阻垢性能动态评价装置示意1—原料油罐； 2—原料油泵； 3—压力表； 4—加热炉及测试管； 5—冷凝器； 6—生成油罐

2 结果与讨论

2.1 合成样品的表征

合成样品的红外光谱见图2。由图2可见，在波数3 350～3 310 cm-1处无N-H伸缩振动峰，1 366 cm-1处存在C—N伸缩振动峰，说明合成样品含叔胺结构，无反应物的仲胺结构。

图2 合成样品的红外光谱

2.2 热稳定性能考察

由于沥青分散剂大多应用于温度较高的石油深度加工工艺过程中，因此在考察合成样品的使用性能时，首先要考察它的热稳定性。对合成样品进行热重分析，并与两种国外商品型分散剂产品A和B进行对比，实验结果见图3和表1。由图3和表1可知，与分散剂A和B相比，本课题合成样品在200～400 ℃范围内未出现热失重情况，在400～500 ℃范围内开始失重，450 ℃和500 ℃下的热失重率分别为12.0%和35.5%，其热稳定性优于分散剂A和B。

图3 不同分散剂的热失重曲线 —合成样品; —分散剂A; —分散剂B

表1 不同分散剂在450 ℃和500 ℃下的热失重率

2.3 分散性能考察

原油中的沥青质溶于甲苯，却不溶于正庚烷等低碳烷烃，在沥青质的甲苯溶液中加入正庚烷，会使沥青质絮凝、沉积，从而提高溶液的透光性。利用沥青质的这一特性，对于其甲苯溶液，在加入正庚烷前先加入分散剂，则溶液透光性的变化幅度减小。根据加入分散剂前、后沥青质溶液透光性的变化，可以考察合成样品的分散性能。图4为不同分散剂对沥青质溶液透光性的影响。由图4可知：对于未加入分散剂的沥青质溶液，其透光性随着实验时间的延长而显著增大；在加入分散剂A和合成样品后，沥青质溶液的透光性明显降低，尤其是加入合成样品的沥青质溶液，其透光率基本为0，表明合成样品可有效抑制沥青质的絮凝、沉积，具备良好的分散性能。

图4 不同分散剂对沥青质溶液透光性的影响

2.4 阻垢性能考察

为了评价合成样品的实际应用性能，对其阻垢效果进行考察。本课题基于传热原理在实验室建立了一套专用的动态评价装置，模拟炼油厂工业生产条件，可以准确地反映合成样品的阻垢性能。

实验中原料油连续通过一根测试管(不锈管材质)，开始时由于垢质尚未在测试管内表面沉积，总传热热阻只是不锈钢管壁传热热阻。在保持测试管内原料油流量、入口温度和加热器加热温度不变的条件下，随着装置的连续运行，垢质在测试管内壁逐渐形成，导致总传热热阻增加，而加热器传给原料油的热量减少，油品的出口温度就会逐渐降低，直至重新达到热平衡。由于合成样品的加入会抑制垢质的形成，从而减缓出口温度的降低速率，因此通过测定油品的出口温度差就可以判断出合成样品的阻垢效果。

根据油品出口温度的变化，与空白样的出口温度差相比较，可计算出合成样品的阻垢率(η)，计算式如下：

阻垢率=(ΔT空-ΔT1)/ΔT空×100%

式中：ΔT空为不加分散剂时油品出口温度变化；ΔT1为加分散剂时油品出口温度变化。

在动态评价装置上考察分散剂加入量对阻垢效率的影响，结果见图5。从图5可以看出，随分散剂加入量增加，阻垢率逐渐提高，当分散剂加入量在150 mg/L以上时，阻垢率变化不明显，因此合适的分散剂加入量为150 mg/L。

在合成样品热重分析实验基础上确定使用温度，以某炼油厂油浆为原料，将分散剂A及合成样品在动态评价装置上进行对比阻垢实验，加剂量为150 mg/L，结果如表2所示。从表2可以看出，加入合成样品时的出口温差为9.6 ℃，阻垢率为75.6%，其阻垢效果优于分散剂A。

图5 分散剂加入量对阻垢率的影响

表2 不同分散剂的阻垢实验结果

3 结 论

以聚异丁烯基丁二酰亚胺、甲基苯并三氮唑和水杨醛为原料制备的沥青分散剂具有较好的耐温、分散和阻垢性能。该沥青分散剂在400 ℃以下未出现热失重情况，在450 ℃和500 ℃时的热失重率分别为12.0%和35.5%；加入该分散剂后沥青质溶液的透光率基本为0，可有效抑制沥青质的絮凝、沉积；对于某炼油厂的油浆，在加入该分散剂(加剂量150 mg/L)后，阻垢率达到75.6%。

[1] 贾英，孙雷，孙良田，等.油藏中沥青质沉积机理研究[J].西南石油学院学报，2006，28(6)：60-64

[2] 赵凤兰，鄢捷年.沥青质沉积抑制剂和清除剂研究[J].油田化学，2004，21(4)：310-312

[3] David A B，Angeline B C，Sylvia S M.Lubricant and fuel compositions containing reaction products of polyalkenyl succinimides，aldehydes， and triazoles：The United States，US4897086[P].1990-01-30

[4] David R F.Use of the reaction products polyalkenyl succinimades triazoles and aldehydes as antifoulants in hydrocarbon process media：The United States，US5292425[P].1994-05-08

[5] 徐未.热加合烃化工艺过程中聚异丁烯化学变化的研究[J].石油炼制与化工，2007，38(2)：11-14

[6] 杨莹，潘延民.VAF-1常减压阻垢缓蚀剂的研究与评价[J].炼油设计，2002，32(1)：46-48

简 讯

运输燃料逐渐远离石油

2014年，运输行业使用来自非石油资源的燃料超过8%。运输行业摆脱石油的步伐虽然缓慢，但很坚定。根据美国能源信息署最新报告，受生物燃料和天然气增长的推动，自1954年以来，非石油运输燃料消耗在整个运输燃料消耗中所占比例目前达到最高。2014年运输行业使用的非石油燃料占8.5%。源自玉米的生物乙醇仍然受到政府的大力补贴，是轿车和轻负荷汽车使用量最大的非石油基能源。管道运营天然气用量次之。报告显示，电动汽车、生物柴油汽车和天然气汽车数量虽然很少，但增长显著。

气候变化和油价波动促使各国政府和公司优先考虑摆脱石油。但哪一种燃料最好、最为绿色环保尚不确定。乙醇、天然气、氢和电力都有可能。远离石油的大趋势令人鼓舞，因为石油占全球温室气体排放的1/3。目前美国汽车烧的乙醇只占10%，按照温室气体排放看，获益较少。电动汽车虽然更清洁，但其技术仍然处于早期阶段，通常很昂贵(如特斯拉汽车)，大规模使用还不现实。

[靳爱民摘译自Biofuels Journal，2015-05-19]

芬兰国家技术研究中心(VTT)证明了木质纤维素生物质可成功地转化为纯BTX等化学品。其研究的目的是利用木基化学品取代来自原油的产品，如塑料、燃料、医药和油漆。

对可再生化学物质需求的迅速增长催生了对环保型生产工艺路线(尤其是广泛使用的化学品，如BTX)的开发。VTT开发了由木质纤维素生物质经气化、F-T合成和芳构化三步法生产BTX化学品的组合工艺。85%以上所制得的苯馏分样品的苯纯度超过90%，大约50%所制得的甲苯馏分样品的甲苯纯度超过70%。该工艺生产的苯和甲苯可以用于制造更复杂的化合物，如扑热息痛，这是VTT作为测试样品的化合物，合成该化合物需要纯的原料，VTT的研究证明了可通过气化生产高品质的芳烃。

VTT估算纯BTX的售价为6.03美元/gal(1 gal≈3.785 L)，这个价格比以原油为原料的现价高，但较其它生物基路线的价格有竞争力。VTT在其位于芬兰艾斯堡的Bioruukki试验中心继续进行较大规模的开发工作，以证明整个生物质制芳烃工艺的工业可行性。

[张伟清摘译自Green Car Congress，2015-05-16]

PREPARATION AND EVALUATION OF A NEW ASPHALTENE DISPERSANT

Ding Qiuwei

(CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstitute，Tianjin300131)

A new asphaltene dispersant was synthesized using polyisobutylene keating diimide， methyl benzene， and three azole nitrogen and salicylaldehyde as raw materials and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The temperature resistance， dispersion and scale inhibition of the synthesized sample were studied by thermogravimetric analysis method， dispersion stability analysis method and dynamic anti-fouling performance evaluation method. The results show that under 400 ℃，no thermal weight loss rate of the synthesized sample is found， while at 450 ℃ and 500 ℃， the rates are 12.0% and 35.5%， respectively. The transmittance of asphaltene solution with the synthetic sample is 0， indicating the effective inhibition of the asphaltenes flocculation. For one of refinery sludge， the scale inhibition rate of the synthetic sample reaches 75.6% when it is added in an amount of 150 mg/L.

asphaltene dispersant； thermogravimetric analysis； dispersion； scale inhibition

2015-02-03； 修改稿收到日期： 2015-03-12。

丁秋炜，硕士，工程师，从事炼油助剂及油田化学品的研究与开发工作。

丁秋炜，E-mail：ding2002034114@163.com。