NNI-1型C5/C6烷烃异构化催化剂长周期运行分析及建议

宋鹏俊，阚宝训，蒋红斌

(中国石化海南炼油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

NNI-1型C5/C6烷烃异构化催化剂长周期运行分析及建议

宋鹏俊，阚宝训，蒋红斌

(中国石化海南炼油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

中国石化海南炼油化工有限公司0.2 Mt/a C5/C6烷烃异构化装置以连续重整装置的拔头油为原料，使用NNI-1催化剂，采用一次通过流程，不设脱异戊烷塔和稳定塔，经设在连续重整装置内的脱丁烷塔稳定处理后作为汽油调合组分。该装置于2006年9月开工投产，截至2015年3月已连续运行3个周期。长周期运行分析结果表明：前两个周期中 NNI-1催化剂具有较高的异构化活性及选择性，C5异构化率为60%左右，C6异构化率为80%左右，C6选择性为15%左右，产品辛烷值基本达到技术指标要求(RON≥78)；而在第三周期运行中，催化剂积炭增加等原因导致其异构化活性及选择性降低，异构化产品辛烷值提升能力呈现逐步衰减的趋势，提高反应苛刻度已不能弥补催化剂活性下降造成的产品辛烷值降低。为保证装置长周期运行，建议择机停工对催化剂进行再生，或是直接换用与装置原料性质匹配的异构化催化剂。

NNI-1型催化剂 连续重整 C5/C6烷烃 异构化 长周期运行

中国石化海南炼油化工有限公司200 kt/a C5/C6异构化装置由中国石化工程建设公司设计，采用中国石化催化剂南京分公司生产的NNI-1载钯分子筛催化剂，以1.2 Mt/a连续重整装置的拔头油为原料(其中含有约25%的异戊烷、36%的正戊烷、34%的己烷组分，辛烷值RON为70左右)，通过异构化反应，将低辛烷值的正构C5、C6烷烃转化为辛烷值较高的异构C5、C6烷烃。考虑到该装置生产的异构化油的目标辛烷值为RON≥78，因此在异构化反应装置前未设脱异戊烷塔，原料经过异构化反应后直接送往连续重整装置内的脱丁烷塔，经稳定处理后作为汽油调合组分，以满足全厂汽油辛烷值的要求。

该装置自2006年9月15日开工投产以来，截至2015年3月已累计运行3 089天，处理原料1.413 Mt，平均负荷为19.05 t/h，相当于设计负荷的80%。在前两个生产运行周期内，操作参数一直稳定，催化剂未经再生始终保持较高的异构化活性，反应器入口温度为250 ℃，床层温升在10～15 ℃，产品辛烷值RON≥78，主要指标、装置能耗与设计值基本相符。在第三周期的运行中，由于催化剂活性下降，将反应温度提高至270 ℃，床层温升在3～5 ℃，产品辛烷值RON无法达到技术指标要求。本文主要对3个周期的运行情况进行分析，并针对存在的问题提出优化操作建议。

1 工艺流程

200 kt/a C5/C6异构化装置的工艺流程示意见图1。自连续重整装置预处理部分来的轻石脑油经异构化进料泵升压后与循环氢压缩机增压后的含氢气体混合，经异构化进料换热器换热至205 ℃左右，经过异构化反应加热炉加热到设定的反应温度(260～280 ℃)后进入异构化反应器进行异构化反应，同时伴随部分苯加氢、烷烃加氢裂化等副反应，使催化剂床层产生一定的温升。异构化反应产物与进料换热后，经异构化产物空气冷却器和后冷却器冷凝、冷却后进入异构化产物分离罐，在分离罐中进行气液分离，罐顶气体进入异构化循环压缩机增压后循环使用。罐底液体送往连续重整装置脱丁烷塔进行稳定处理。

为尽快降低催化剂干燥及还原时系统循环氢气的水含量(<100 μg/g)，在循环氢系统设置了分子筛干燥反应器。

图1 C5/C6异构化装置的工艺流程示意

2 催化剂性质及原料要求

2.1 催化剂性质

采用中国石化金陵分公司与华东理工大学共同开发的载钯NNI-1型催化剂。按照技术要求，第一生产周期为3年，催化剂再生后再使用3年，使用寿命不低于6年，再生后催化剂活性不低于新鲜剂活性的90%[1]，其理化性能见表1。

表1 异构化催化剂的理化性能

2.2 原料要求

重整拔头油原料含有质量分数约25%的异戊烷、36%的正戊烷、34%的己烷组分。正常操作时要求重整拔头油中硫质量分数小于20 μg/g、氮质量分数小于10 μg/g、氧化物质量分数小于10 μg/g、水质量分数小于50 μg/g、砷质量分数小于1 ng/g、铅质量分数小于20 ng/g、铜质量分数小于10 ng/g、氟化物质量分数小于10 μg/g、溴指数小于10 mgBr/(100 g)、氯化氢质量分数小于1 μg/g、苯与C7+组分质量分数小于3%。

3 长周期运行结果分析

异构化装置于2006年9月15日投产，于2007年1月18-19日进行首次标定，全面考察装置的生产性能和催化剂性能(活性和选择性)，并先后经历2009年12月和2013年9月进行的两次全厂性大检修，期间装置未进行改造，催化剂未进行再生，共稳定运行了7年。2014年进入第三周期，运行中发现催化剂活性有所降低，主要运行参数及结果见表2和表3。

表2 装置在不同时期的运行参数

表3 装置在不同时期的运行结果

由表2和表3可知：①NNI-1型C5/C6烷烃异构化催化剂具有较高的异构化活性及选择性。2007年初次标定后反应温度提高至约250 ℃(低于设计值)并保持此温度至2013年，反应器温升保持在10～13 ℃，表现出优异的异构化性能，异构化产品辛烷值RON基本保持在78以上，C5异构化率为60%左右，C6异构化率为80%左右，C6选择性为15%左右。②长周期运行后期催化剂活性下降较明显。进入第三周期，为了保证产品辛烷值需求，2014年11月逐步将反应温度提高至270 ℃，而反应器床层温升只能维持在3～5 ℃，产品辛烷值只能提高1～3个单位，C5异构化率小于50%，C6异构化率小于70%，C6选择性小于10%，均低于初期标定值。2014年7月对重整脱己烷塔进行改造，调整和平衡预加氢蒸发塔和脱己烷塔的拔出率，重整拔头油性质发生变化，异构化原料中C6含量比设计值低，C5含量与设计值基本相当，而异构化油辛烷值提高幅度降低明显，初步判断是催化剂长时间运行后积炭增加等原因导致其异构化活性及选择性降低的缘故。③NNI-1型催化剂的稳定性较好，实际运转时间达到了3 089天而没有进行过再生，尽管运转期间原料性质波动较大，但仍保持了较好的异构化活性。④NNI-1型催化剂的性能达到了技术指标要求，可以满足生产企业提高汽油池辛烷值的需求。

4 优化操作建议

装置运行进入第三周期以来，原料组成发生变化，将反应温度提高至270 ℃也无法弥补催化剂活性下降造成的产品辛烷值降低，对此提出以下原料优化和操作优化建议：

(1) 预加氢装置改造为双塔分馏流程后，应调整蒸发塔操作，将C6组分尽可能压到塔底进脱己烷塔，将塔顶拔头油的C5质量分数提高到80%以上，不进异构化装置而直接外卖，这样可以解决轻汽油蒸气压高的问题；同时新增一条将脱己烷塔塔顶油输送至异构化进料罐的管线，将主要含C6组分的塔顶油作为异构化原料，既可以提高塔顶油的辛烷值又可以解决苯含量超标问题。

(2) 催化剂已运行7年，期间未进行再生处理，若第三周期继续运行，建议择机停工对催化剂进行再生，但由于催化剂总的运转时间已接近总寿命，故需要根据再生催化剂的性能恢复情况确定是否继续应用。

(3) 根据装置和原料的特点以及现用催化剂已停产的情况，可换用中国石化石油化工科学研究院开发的固体超强酸异构化催化剂，现有的工艺流程不变，只需要增加原料脱水单元，装置改动较小，投资较低，异构化产品的辛烷值较采用分子筛催化剂时高1.5～2.0个单位。根据现有的原料组成，异构化产品的RON预计可达83以上[2-4]，如果采用优化的流程，异构化催化剂用量可减少30%，异构化产品的RON预计可达86以上。

5 结 论

(1) NNI-1型C5/C6烷烃异构化催化剂具有较高的异构化活性及选择性，在未经过再生的情况下，连续运行两个周期的主要技术指标达到了设计要求。

(2) 长周期运行中NNI-1型催化剂表现出良好的稳定性，虽然原料变化比较频繁，但C5、C6异构化率和C6选择性一直维持在较高的水平。长周期运行后期，催化剂积炭增加等原因导致其异构化活性及选择性降低，异构化产品辛烷值提升能力呈现逐步衰减的趋势。

(3) 为保证装置长周期运行，建议择机停工对催化剂进行再生，或是直接换用与装置原料性质匹配的异构化催化剂。

[1] 朱月球.钯型异构化催化剂的工业应用[J].石油炼制与化工，2004，35(12)：29-32

[2] 于中伟，孙义兰，任坚强，等.固体超强酸催化C5C6烷烃异构化反应[J].石油学报(石油加工)，2010，26(S)：88-92

[3] 李振兴，张秋平，李金，等.正戊烷异构化制异戊烷反应热力学分析及实验研究[J].石油炼制与化工，2013，44(3)：21-25

[4] 张永铭.C5C6烷烃异构化装置工艺流程方案选择与优化[J].石油炼制与化工，2013，44(9)：93-96

ANALYSIS AND SUGGESTIONS FOR LONG-TERM OPERATION OF NNI-1 C5C6ISOMERIZATION CATALYST

Song Pengjun， Kan Baoxun， Jiang Hongbin

(SINOPECHainanRefining&ChemicalCo.Ltd.，Yangpu，Hainan578101)

The CCR reforming topped oil is processed as the feedstock in a 0.2 Mt/a C5/C6alkanes isomerization unit with once through mode and NNI-1 catalyst. The process has no de-isopentane tower and stabilization column. The isomerized product is stabilized in the debutanizer of CCR unit and used as a blending component of gasoline. The analysis for the first two cycles shows that the NNI-1 catalyst has a good performance， higher activity and stability. The RON of the product is greater than 78，the isomerization rates of C5and C6are over 60% and 80%， respectively， C6selectivity is about 15%. While in the third cycle run， the decline of the isomerization activity and selectivity becomes obvious， the product octane is gradually lowered， and increasing the reaction temperature is not able to overcome the decrease of catalyst activity. In order to ensure the long term operation， the catalyst regeneration or switching to a super acid catalyst is suggested.

NNI-1 catalyst； continuous catalytic reforming； C5/C6alkanes； isomerization； long term operation

2015-03-02； 修改稿收到日期： 2015-04-10。

宋鹏俊，工程师，硕士，从事连续重整异构化-制氢联合装置的工艺技术管理工作。

宋鹏俊，E-mail：songpj589@163.com。