三相悬浮液中SiO2粒子的表面吸附特性

刘君，熊党生

(南京理工大学材料科学与工程学院，江苏南京210094)

胶体分散液在从普通(如食品，化妆品)到特殊(纳米复合材料、光线电缆凝结剂)领域存在着广泛的应用。近十年来，氧化硅浓缩悬浮液因其制备简易、性能便于调控等特点，一直以来是柔性防护复合材料［1-3］或阻尼材料的首选研究体系。例如，Norman Wagner等人［4-6］发现经STF浸渍的Kevlar纤维布在防弹道冲击方面的性能得到显著提高，其抗刺性能也得到一定的改进。Suraj S Deshmukh［7］等人利用 SiO2复合纳米粒子制备的磁流变悬浮液浸渍多孔弹性材料以调整其力学性能，发现随外加磁场强度的增加，复合材料自身的有效高弹模量也获得了增长。Giorgia Bettin等［8］则利用SiO2复合纳米粒子制备的电流变悬浮液设计了一种缓冲垫，通过冲击传感器、压电换能器等部件的使用，施加振荡的外电场控制流体的流变性能，从而影响其刚度并吸收冲击能。笔者［1-3］研究也发现，经STF浸渍过的Kevlar复合材料抗刺吸能特性有了显著变化，而SiO2粒子表面羟基等基团的含量会强烈影响其分散体系的微观结构，从而影响整个体系的流变性能。但是高固含量的悬浮液，只有经过稀释后才能对纤维或多孔材料进行良好的浸渍。而同样羟基含量的SiO2粒子，可能因为稀释用的分散试剂极性和添加顺序不同，而产生不同的吸附特征，从而影响其流变性能和浸渍特性。此类研究少见于文献，也是本文的研究目的所在。本文利用紫外光谱研究了商业SiO2粒子在液-液－固(乙醇－PEG-SiO2)体系中的吸附特性的变化，以给高固含量悬浮液稀释液的制备一定借鉴。

1 实验

1.1 实验原料及仪器

实验原材料:SiO2粉末(约420 nm，南京材化公司);无水乙醇、聚乙二醇200(分析纯，上海化学试剂有限公司)，去离子水。

所需设备:JA3003N电子天平，Wh-3微型漩涡混合仪，SB5200DT超声波清洗机，UV-1700紫外可见光分光光度计，RE52CS-2真空旋转蒸发器。

1.2 实验过程

利用以下3种工艺制备不同悬浮液体系。

工艺A:以PEG为分散介质，配制体积浓度分别2%、4%、8%的分散体系(两相体系)，利用漩涡混合仪将SiO2粉末多次微量加入到所需量的PEG中，并充分振荡分散。配制完成后悬浮液超声30 min以去除其中气泡。

工艺B:将上述两相体系以体积比30%的比例超声分散于无水乙醇中(三相体系)，配制完成后超声分散30 min。

工艺C:先将PEG按工艺A体积比分散于无水乙醇中，再将SiO2加入，配制完成后超声分散30 min。

此外，将B、C工艺的试样用旋转蒸发皿缓慢去除乙醇后，再进行一次紫外光谱(扫描范围200～800 nm)的测试。

2 结果与讨论

2.1 未去除酒精的悬浮液吸光光谱分析

图1是经过前述A、B、C 3种工艺处理的二相、三相悬浮液体系的紫外－可见光吸光光谱。

图1 不同工艺制备的悬浮液紫外吸光光谱Fig.1 Ultraviolet absorption spectroscopy of prepared suspensions

表1 图1中SiO2/PEG悬浮液吸收峰位置与强度Table 1 Absorption peak position and strength ofSiO2/PEG suspensions

从图1可以看出，SiO2/PEG的220～300 nm区间的吸收峰具有3个特征峰，分别在240、250、256 nm附近，这应当是－CH2OH在SiO2粒子表面的吸附所导致;随着SiO2粒子体积浓度的提高，240、250 nm处附近峰位、强度基本不变，256 nm处吸收峰的强度则显著增强(表1)，峰位置明显红移。这说明SiO2浓度的变化，明显引起了悬浮液微观结构的变化，从而导致吸收光谱的显著变化。Barnes［9］指出，粒子之间的相互作用对悬浮液的流变性能有重要的影响。

式中:h为粒子表面之间的距离;a为粒子半径;φmax为粉末的最大堆积体积分数，通常取0.58～0.64或0.71;φ为粉末的体积分数。

由式(1)可知［10］，当 φ ≈0.02 时，h≈4.54a;当 φ≈0.04 时，h≈3.2a;当 φ ≈0.08 时，h≈2.1a。粒子之间距离显著降低时，将对分散液微结构和流变性能产生巨大影响，也大大提高PEG链与SiO2粒子以氢键链接的几率，从而使得以醇羟基的振动强度减弱，并使得吸光峰显著红移和增大。

当加入第三相乙醇时，由图1(a)可知在体积浓度低时，乙醇分子的极性将强烈干扰PEG分子与SiO2粒子的氢键链接，导致3个特征峰位置的吸收强度减小;276 nm以后的峰应为加入的乙醇与纳米SiO2粒子吸附所引起的强烈吸收，其中304～368 nm左右清晰锯齿状的吸收峰在所有的吸光光谱中都出现(只有强度上的差别)，说明其为标识性的特征峰。由图1(b)、(c)可知，当SiO2纳米粒子体积浓度逐渐升高时，SiO2/PEG、SiO2/乙醇氢键链数量将逐渐升高，并且受乙醇加入工艺影响减小。

2.2 去除酒精后的悬浮液吸光光谱分析

图2中的试样经旋转蒸发法去除了试样中的乙醇。由图2可知，无论三相悬浮液由B或C制备，当将乙醇旋转蒸发脱除后，工艺B中的SiO2/PEG氢键成键数量与A差别不大，但总略高于C;这种微观差距看似不大，却可能导致悬浮液微结构与流变性能上的巨大差异，即使得粒子簇的形态和尺寸进一步发展，可能为各向异性呈三维分布，从而出现剪切增稠现象［11-12］。蒸馏后，依然存在304～368 nm处较弱的吸收峰，显示仍有少量乙醇分子吸附在SiO2粒子表面。

图2 去除乙醇后的不同工艺制备的悬浮液紫外吸光光谱Fig.2 Ultraviolet absorption spectroscopy of prepared suspensions after rotary evaporation

3 结论

1)SiO2/PEG悬浮体系对220～300 nm的紫外光有强烈的吸收，随SiO2粒子体积浓度增大，256 nm处吸收峰的强度显著增强，峰位红移;随着乙醇的加入，吸收峰展宽至400 nm，同时对400～800 nm的可见光也有一定吸收作用。

2)SiO2/PEG二相体系中引入乙醇后，SiO2粒子浓度低时，乙醇分子的极性会强烈干扰SiO2与PEG之间的氢键数量，导致相关吸收峰强度的显著降低;但当SiO2粒子浓度逐渐升高时，SiO2/PEG、SiO2/乙醇氢键链数量将逐渐升高，并且受乙醇加入工艺影响减小。当将乙醇旋转蒸发脱除后，工艺B中的SiO2/PEG氢键成键数量与A差别不大，但略高于C。

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