磺化含酚酞侧基聚芳醚酮/氧化石墨烯复合质子交换膜的性能

王丽莎，赖傲楠，卓毅智，张秋根，朱爱梅，刘庆林

（厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005）

引 言

作为一种新兴的颇具发展潜力的能量转化方式，直接甲醇燃料电池（DMFCs）以其高能量密度和环境友好性吸引了众多研究者的目光[1-2]。质子交换膜在直接甲醇燃料电池中分隔阳极和阴极，并起着传导质子的作用，需要具备高效性和良好的稳定性，因此，单一结构的高分子材料很难满足。比如，Nafion®膜在低温高湿度的情况下性能较佳，但在高温低湿度的条件下甲醇渗透率较高，能量密度低；磺化聚芳醚酮可使用的温度范围较广，但它保持较好的稳定性和阻醇性能却以牺牲质子电导率为代价；磺化聚砜的稳定性较好，但它本身的质子传导能力较差[3-6]。为了得到各方面性能较优的质子交换膜，高分子材料的改性十分必要。目前，用于直接甲醇燃料电池中的质子交换膜的改性方法主要有表面修饰、掺杂和交联等[7-8]。含酚酞侧基聚芳醚酮（PEK-C）是一种半结晶线型高聚物，主链上含大量苯环和酮基，分子间相互作用力较强，且刚性较好，具有优良的热稳定性能和力学性能[9]。为增强其亲水性，Chen等[10]用浓硫酸对PEK-C进行磺化，在PEK-C分子链上引入磺酸基团得到磺化含酚酞侧基聚芳醚酮（SPEK-C）。磺酸根的引入不仅增加了亲水性，还提高了聚合物的质子导电性能，因此可将SPEK-C应用于质子交换膜，但磺化度的提高同时也使膜的溶胀度较高，甲醇渗透率随之增高，限制了其在直接甲醇燃料电池中的应用。氧化石墨烯（GO）作为一种新型导电材料具有较高的比表面积和良好的阻醇性能，其表面丰富的官能团更有助于和其他物质以共价键或非共价键结合[11-14]，因此可作为良好的填充剂分散在聚合物溶液中，以提高复合膜的性能。本文将SPEK-C和GO复合，制备了一系列高质子传导能力，良好阻醇性和稳定性的复合质子交换膜，用于直接甲醇燃料电池，并考察了不同含量GO对复合膜性能的影响，以期对复合质子交换膜材料的选取和制备提供指导。

1 实验材料和方法

1.1 材料

含酚酞侧基聚芳醚酮（PEK-C），中国科学院徐州工程塑料厂，分析纯；氧化石墨烯（GO），横向尺寸为300～2000 nm，纵向尺寸为1～2 nm，实验室自制；N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、氢氧化钠和酚酞，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；过氧化氢水溶液，30%，广东光华科技股份有限公司。

1.2 分析测试仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），IR 330，美国Nicolet公司；扫描电镜（SEM），S4800, 日本Hitachi公司；恒电位/恒电流仪，263 A，扫描频率范围为100 kHz～0.1 Hz，美国Prinston Applied Research公司；气相色谱仪，GC-950，上海海欣色谱仪器有限公司；热重分析仪，TG 209 F1，德国Netzsch公司。

1.3 复合膜结构设计

GO作为填充剂均匀分散在SPEK-C溶液中。如图1所示，GO表面的羧基和羟基和SPEK-C上的磺酸根形成氢键，一方面使两者互溶性和分散性更好，另一方面非共价键的形成也增强了膜的力学性能和化学稳定性。

1.4 含酚酞侧基聚芳醚酮（PEK-C）的磺化及磺化度的测定

本文采用浓硫酸直接磺化法对PEK-C进行磺化[15]。首先，在室温下将10 g PEK-C加入180 ml浓硫酸中，搅拌至完全溶解。将反应体系加热至40℃并保持26 h，反应结束后，将溶液缓慢倒入去离子水中，同时剧烈搅拌，产物在杯底沉淀。将沉淀过滤后，用去离子水反复洗涤，直至洗涤液呈中性。将产物真空干燥24 h，得到干燥的SPEK-C。此处，磺化度由反滴法测定，将1 g干燥的SPEK-C浸泡在1 mol·L-1的NaOH溶液中48 h。将SPEK-C取出后，以酚酞为指示剂，用1 mol·L-1的HCl稀溶液反滴上述NaOH溶液。离子交换容量（IEC）和磺化度由以下公式计算得到

经计算，反应时间26 h，SPEK-C磺化度为0.83。由此可初步判定，SPEK-C可用于制备质子交换膜[16]。

1.5 SPEK-C/GO复合质子交换膜的制备

首先将GO水溶液烘干，再溶于N,N-二甲基甲酰胺超声剥离0.5 h，获得2%的GO溶液。取10 g SPEK-C溶于N,N-二甲基甲酰胺制得10%的溶液。分别取适量的GO溶液和SPEK-C溶液超声混合10 min制膜，50℃真空干燥24 h，并140℃退火2h，制得GO含量分别为0、0.5%、1%、2%和5%的复合膜，分别以SPEK-C、SPEKC-0.5、SPEKC-1、SPEKC-2和SPEKC-5表示。

2 实验结果与讨论

2.1 不同含量氧化石墨烯复合膜红外光谱对比

图2展示了不同GO含量的复合膜的红外光谱对比图。黑色谱线代表SPEK-C，其中1506 cm-1和932 cm-1处为O SO的伸缩振动，随GO含量的提高，两处峰值均逐渐减弱。因为GO表面的羟基和羧基与SPEK-C上的磺酸根形成氢键，消耗了 部分磺酸基团。3066 cm-1和2029 cm-1分别代表苯环的CH伸缩振动和CO伸缩振动的偏移峰，因GO的CH和CO与SPEK-C上原有的峰交叠，如图所示，这两个峰均随GO含量增加而增强。

图1 复合膜结构设计 Fig.1 Design of structure of composite membranes

图2 不同氧化石墨烯含量复合膜红外光谱图 Fig.2 FT-IR spectra of composite membrane with different GO contents

2.2 SEM表征

图3 复合膜的SEM图 Fig.3 SEM images of composite membranes

图3是复合膜的SEM表征，图3（a）是SPEK-C膜的表面SEM图，由图可见，复合前膜表面均匀光滑，无明显缺陷。由图3（b）～（e）可以看出， 复合膜中GO填充后膜局部出现少量不平整，但随GO含量的提高无明显变化。GO与SPEK-C间的氢键作用使两者具有良好的相容性，增强了互溶能力，使复合膜整体较均质。但氧化石墨烯表面活性强，在铸膜过程中难免有团聚，因此表面粗糙度会增加，但符合质子交换膜的需求。图3（f）是SPEKC-2的断面图，可以看出，膜的断面均匀光滑且致密，厚度为40～45 μm，此类膜结构能有效阻止甲醇渗透。

2.3 复合膜的热稳定性分析

图4 不同氧化石墨烯含量复合膜热分析曲线 Fig.4 TGA curves of composite membranes with different GO contents

图4是不同GO含量的复合膜的热分析曲线。复合前SPEK-C膜的热分解失重过程分为3个阶段， 具体如下：在室温至200℃之间，因吸附的水分和残余溶剂挥发有少量失重；在280～400℃之间，膜有明显失重，原因为SPEK-C上磺酸根分解；在400～600℃之间，聚合物主链分解，在图中表现为质量大幅下降。对复合膜而言，除了上述3个阶段的失重过程，在180～280℃之间，存在与SPEK-C不同的更明显的失重，并且随GO含量增加，失重百分比上升，原因是复合膜中GO上的含氧基团在此温度范围内降解。

2.4 离子交换容量（IEC）、含水率、溶胀度、化学稳定性

如表1所示，SPEK-C膜的离子交换容量高于Nafion®117膜，为其导电性能提供基础。随GO含量的增加，离子交换容量增加，SPEKC-5达1.31 meq·g-1，同时含水率增加。60℃下SPEKC-0.5的含水率达23.55%，这是因为GO表面和边缘的羟基和羧基能释放H+，因而提高了IEC。又因为GO具有良好的亲水性和保水性[17]，使复合膜更易结合水分子，具有较高的含水率。然而，由表1可见，随含水率的提高，溶胀度并没有明显变化，这是因为GO上的羧基和羟基与SPEK-C之间的氢键增强了膜内分子间的相互作用力，从而限制了膜的溶胀。

在Fenton试剂中SPEK-C的完全破碎时间为62 min，比Nafion®117长，而用GO复合后稳定性显著提高，含0.5% GO的复合膜完全破碎时间达123 min，是复合前的2倍。由表可见，GO含量越高，化学稳定性越好。一方面因为GO和SPEK-C相容性较好，不会因不均质变得易碎;另一方面GO与磺酸根形成氢键后，一定程度上能保护磺酸根免受Fenton试剂中HO·和HOO·自由基的破坏，提高了抗氧化性[18]。

2.5 复合膜的质子电导率

本文采用交流阻抗两电极法测试膜的离子电导率[19-20]。剪一长方形（1.5 cm×0.5 cm）的膜样夹在电导率测试夹之间，然后将其放入去离子水中测量交流阻抗。电导率（S·cm-1）的计算式为

图5 不同氧化石墨烯含量复合膜的质子电导率 Fig.5 Proton conductivity of composite membranes with different GO contents

表1 不同氧化石墨烯含量复合膜的离子交换容量、含水率、溶胀度和稳定性 Table 1 IEC, water uptake, swelling ratio and stability of various membranes

图5展示了不同GO含量复合膜的质子电导率随温度变化情况。从图中可以看出，随GO含量的增加，质子电导率呈上升趋势，GO含量为2%和 5%的复合膜在80℃下质子电导率均在10-1S·cm-1以上，与实验室同等温度下测得的Nafion®117（0.1356 S·cm-1）相当，导电性能优异。分析含水率和离子交换容量数据可知，质子电导率的变化趋势与含水率及离子交换容量变化趋势一致，根据质子传导机理，含水率升高，H+与水分子结合的概率增大，有效质子传导通道增多，从而使质子电导率提高。此外，GO表面羧基也可以提供H+，进一步提高了导电性。

2.6 复合膜的甲醇渗透率

本文采用甲醇渗透率P（cm2·s-1）来评测膜的阻醇性能[21-22]。甲醇透过率由自制的隔膜扩散池测得。将质子交换膜夹在两个半室之间，Ⅰ和Ⅱ室分别加入甲醇和超纯水，均置于恒温水浴以保持恒温。开启磁力搅拌器，使两室溶液混合均匀。每隔0.5 h从Ⅱ室中取0.5 μl溶液，测定甲醇浓度变化，作出甲醇浓度随时间的变化曲线。

只考虑沿膜厚度方向上的扩散，根据Fick定律可推导出透过率P与扩散池纯水侧的甲醇浓度的关系式

图6是不同GO含量复合膜的甲醇渗透率曲线。可见，增加GO含量，复合膜的甲醇渗透率逐渐降低。80℃下，SPEK-C-5的甲醇渗透率达6.69×10-7cm2·s-1，低于同温度下复合前SPEK-C膜（3.39×10-6cm2·s-1）1个数量级，说明GO具有良好的阻醇性，有效降低了复合膜的甲醇渗透率。GO阻甲醇作用主要因为GO的2D碳骨架和表面丰富的极性官能团。

图6 不同氧化石墨烯含量复合膜的甲醇渗透率 Fig.6 Methanol permeability of composite membranes with different GO contents

2.7 相对选择性

为进一步评估质子交换膜的性能，将30℃下膜的质子电导率与甲醇渗透率的比值定义为甲醇的选择性。此处将SPEK-C膜的选择性定义为1，由此获得不同GO含量复合膜的甲醇相对选择性。如图7所示，复合膜的甲醇相对选择性均大于1，即均比SPEK-C膜高，并且随GO含量的增加相对选择性明显增加，GO含量为5%的复合膜相对选择性高达18.2，综合性能优越。由此可见，采用GO作为填充剂与SPEK-C共混得到的复合膜虽然甲醇渗透率降低一个数量级，不如层层组装法明显。但因质子电导率不降反增，相对选择性提高更明显，综合性能较好，有用于直接甲醇燃料电池的潜力。

图7 不同氧化石墨烯含量复合膜的相对选择性 Fig.7 Relative selectivity of composite membranes with different GO contents

3 结 论

（1）红外光谱表征证明GO和SPEK-C不是简单共混而是存在氢键，复合膜的微观结构和均质性符合直接甲醇燃料电池膜的要求。

（2）对复合膜性能的考察数据表明，复合后膜的离子交换容量、含水率、质子电导率均随GO含量提高而增加，化学稳定性提高，同时溶胀度增加。

（3）复合膜甲醇渗透率降低约1个数量级，相对选择性明显提高，最高达SPEK-C的18.2倍。

（4）采用含酚酞侧基磺化聚芳醚酮与GO复合所得质子交换膜的综合性能优越，具有用作直接甲醇燃料电池用质子交换膜的潜力。

符 号 说 明

A——膜的横截面积，cm2

CA——Ⅰ室初始溶液甲醇浓度，mol·L-1

CHCl——HCl水溶液的浓度，mol·L-1

CNaOH——NaOH水溶液的浓度，mol·L-1

L——湿膜膜厚，cm

l——两电极之间的距离，cm

P ——甲醇渗透率，cm2·s-1

R——膜的阻抗值，Ω

SR ——溶胀度，%

VB——Ⅱ室溶液体积，ml

α ——纯水侧的甲醇浓度随时间变化所得直线的斜率，mol·L-1·s-1

σ ——质子电导率，S·cm-1

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