Al-MCM-41介孔分子筛吸附喹啉的性能

2015-08-22 11:06王云芳步长娟迟志明李倩
化工学报 2015年9期
关键词:氮化物喹啉等温线

王云芳,步长娟,迟志明,李倩

(1中国石油大学化学化工学院化学工程系,山东 青岛 266580; 2中国石油工程建设公司华东设计分公司,山东 青岛266071)

引 言

随着世界范围内化石燃料尤其是石油用量的不断增加,汽柴油的需求量急增,国内炼厂生产柴油的原料中催化柴油和焦化柴油占很大的比重,并且一般还会加入渣油、焦化馏分油、脱沥青油等类型的劣质油品[1]使得成品柴油质量较差,S、N等杂质含量大大增加,芳烃含量较高,十六烷值较低,密度较大。研究表明[2-5],柴油的氮化物对柴油中硫化物的加氢处理有严重的抑制作用。相比于硫化物,氮化物可以优先吸附在加氢催化剂上,加之氮化物的位阻效应,会使催化剂对苯并噻吩及其衍生物的催化转化能力大大降低,抑制了催化剂的加氢脱硫、脱芳烃。因此,柴油脱氮研究更具战略性意义。柴油脱氮方法主要有加氢脱氮和非加氢脱氮[6-7],但由于加氢脱氮苛刻的反应条件,无法深度脱除柴油中的氮化物和硫化物,加之生产的成本较高,成品柴油的品质较差,因此,非加氢脱氮技术逐渐成为研究热点。吸附精制脱氮[8]是利用吸附剂将柴油中的氮化物选择吸附脱除的过程,吸附脱氮具有投资少、设备操作简单、成本低廉等优点[9],在炼油行业的初期和一些特定油品的生产方面发挥着很大的作用。吸附剂可选择大孔强酸性阳离子交换树脂[10]、活性炭[11]、分子筛[12]等。

在介孔分子筛骨架中掺入铝、铜、钼、钒等过渡金属可以改变分子筛的表面化学性质,赋予分子筛独特的催化、吸附性能[13-15]。徐晓宇等[16]合成出Al改性的Al-SBA-15 介孔分子筛用于吸附脱氮实验,发现 Al-SBA-15 比SBA-15具有更好的吸附脱氮效果。MCM-41介孔分子筛[17]具有六方有序的一维孔道(2~50 nm)、较大的比表面积(>700 m2·g-1)和孔容(>0.7 cm3·g-1)等独特的孔道结构和表面特征,使其在催化、分离、吸附等工艺以及特种材料等方面得到广泛应用[18-19]。在MCM-41分子筛中引入Al3+可以得到固体酸性的介孔分子筛Al-MCM-41[20-21]。本文利用Al-MCM-41分子筛作为吸附剂,选择柴油中碱性氮化物的代表组分喹啉[22]用液体石蜡模拟柴油中的其他烃类组分,配制成喹啉-液体石蜡模型化合物,采用自制的不同硅铝比的分子筛吸附脱除碱性氮化物喹啉。优选出效果好的吸附剂,对吸附效果最好的吸附剂,测定了其对喹啉的吸附等温曲线,并对吸附等温线进行了拟合,推算出相关的热力学参数,对吸附剂吸附碱性氮化物的动力学方程进行模拟,旨在为高效科学地采用吸附法脱除柴油中的氮化物提供实验依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

十六烷基三甲基溴化铵CTAB(C19H42BrN)(AR,国药集团化学试剂有限公司);九水硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)(AR,国药集团化学试剂有限公司);硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)(AR,上海美兴化工有限公司);标准缓冲液(0.025 mol·kg-1的混合磷酸盐,25℃下pH=6.86;0.01 mol·kg-1的四硼酸钠,25℃下pH=9.18);液体石蜡(CP,烟台三和化学试剂有限公司);喹啉(AR,上海金山宇新化工试剂厂),蒸馏水、2 mol·L-1硫酸、1 mol·L-1NaOH(均为自制)等。

1.2 实验方法

1.2.1 吸附剂的制备 在CTAB中加入蒸馏水和铝酸钠,室温下经电磁搅拌至澄清后加入偏硅酸钠,继续搅拌2 h后滴加2 mol·L-1的H2SO4溶液,调节体系的pH约为10.5,再继续搅拌0.5 h。将所得溶液装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应器中,在120℃下晶化72 h。实验中,CTAB:SiO2:Al2O3:H2O(摩尔比,下同)为1:5:X:300。晶化产物经过滤,洗涤,干燥,在马弗炉中以2℃·min-1的速率升温至550℃,焙烧6 h,即得Al-MCM-41分子筛。

1.2.2 分子筛的表征 样品的XRD分析用岛津XD-5A型X射线粉末衍射仪,测试条件:Cu靶(Kα),Ni滤波(λ=0.154 nm),加速电压35 kV,管电流20 mA,扫描速度2(°)·min-1,扫描角度1.8°~10°。氮气吸脱附表征采用N2静态吸附容量法测比表面和孔结构。所用仪器为美国Micromeritics公司生产的Tristar 3000多功能吸附仪。样品首先在350℃脱气4 h,然后于液氮温度下(77.3 K)以高纯氮为吸附介质测定其吸脱附等温线。介孔孔径由BJH法获得,比表面用BET公式计算。

1.2.3 吸附实验 配置起始含氮量为600、800、1000、1200、1600、2000 μg·g-1的喹啉-液体石蜡模型化合物,采用Si/Al=60的分子筛,分别在 80℃、100℃、120℃,剂油比为1:60的条件下进行吸附脱氮实验,在恒温油浴中搅拌5 h,待溶液静置分层后取上层的清液。氮化物的含量采用CP3800色谱的TSD检测器进行分析,计算分子筛的平衡吸附量。

平衡吸附量Qe采用式(1)计算

式中,Qe为100 g吸附剂对氮的平衡吸附量, g N·(100 g吸附剂)-1;C0为溶液的起始氮含量, μg·g-1;Ce为吸附平衡时溶液中的氮含量,通过色谱数据测得,μg·g-1;M为模型化合物溶液的总质量,g;W为吸附剂的质量,g。

1.2.4 氮含量分析 用配有TSD检测器和30 m×0.32 mm×0.25 μm HP-5毛细管色谱柱的CP-3800GC气相色谱仪(Varian USA)对样品氮含量进行分析。色谱条件如下:汽化室温度310℃,检测室温度 300℃,柱箱温度300℃,载气流量1.0 ml·min-1,铷珠电流为2.875 mA。

2 实验结果与讨论

2.1 Al-MCM-41分子筛的表征

2.1.1 Al-MCM-41分子筛的晶相和晶貌 图1是Al-MCM-41分子筛的XRD谱图。由图可以看出Si/Al=80的Al-MCM-41和Si/Al=60的Al-MCM-41在2θ=2°~3°之间均存在一个尖锐的峰,这是具有六方形孔结构中(100)面的特征衍射峰。除此之外,还可以看到在2θ=3°~5°之间有两个衍射峰,是六方形中孔结构中的(110)和(200)面的特征衍射峰。随着铝含量的增加,Si/Al为40、20时,样品的介孔峰强度明显减弱并且宽化,同时有序度降低,(110)和(200)面的衍射峰不明显甚至消失。这是因为Al进入了分子筛的骨架后,部分Si被Al同晶取代后会导致介孔分子筛发生某种畸变,虽然不会改变其作为介孔材料的特征,但是还是会造成其一维孔道排列不规则,从而使结构有序度下降。

2.1.2 Al-MCM-41分子筛的孔特征 Al-MCM-41分子筛的N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型吸附等温线, 属于典型的介孔物质吸附曲线,如图2所示。在相对压力p/p0=0.3~0.4时,由于毛细管凝聚作用使N2吸附量激增,曲线出现了陡峭的阶跃,随后的一长吸附平台则表明N2在毛细管内的吸附达到平 衡。这说明Al-MCM-41分子筛具有窄而均一的孔道结构。

图1 不同硅铝比样品的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of samples with different silica-alumina ratio

图2 Al-MCM-41的N2吸附-脱附等温线 Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Al-MCM-41

图3的孔径分布曲线表明,Al-MCM-41分子筛的绝大多数孔径分布在2.3~3.3nm之间,属于介孔范围。

表1给出了分子筛孔结构表征数据,采用BET方程和Horvath-Kawazoe模型分析,可以看出通过水热合成法制备的MCM-41分子筛都有较大的比表面积和孔容,符合作为吸附剂的基本条件,结合XRD的分析结果,可以看出Al含量的增加对分子筛的结晶度和晶相结构产生了影响,使结晶度变差,晶相结构趋于混乱。Al的加入可以改变分子筛的表面物化性质,其中Si/Al=60的分子筛具有较大的比表面积和孔容,结晶度和有序性较好,其结构更符合吸附剂的要求,在后面的吸附实验中可以重点关注。

表1 不同Si/Al比分子筛的物性数据 Table 1 Properties of different Si/Al zeolite

图3 Al-MCM-41的孔径分布曲线 Fig.3 Pore size distribution curve of Al-MCM-41

图4 不同硅铝比分子筛在不同温度下的平衡吸附量 Fig.4 Amount of equilibrium adsorption with different Si/Al at different temperatures

2.2 Al-MCM-41分子筛的吸附实验结果分析

由图4可以看出,Si/Al=60的分子筛对喹啉的平衡吸附量高于纯硅分子筛和Si/Al=20的分子筛, Si/Al=60的分子筛的优势结构更适合吸附,洪新等[23]采用Gr3+改性NaY分子筛,用于对喹啉模拟燃料的吸附脱氮实验,平衡吸附量为4.132 g N·(100 g吸附剂)-1。本工作中Si/Al=60的分子筛平衡吸附量可以达到4.422 g N·(100 g吸附剂)-1,吸附性能较好。随着硅铝比的不断减小,平衡吸附量呈现先高后低的规律。这主要是因为由于适量Al的加入,尤其是位于分子筛骨架上的四配位的铝,具有质子酸中心,改善了分子筛表面的性质,使分子筛的晶格缺陷增加,酸性位增多,对碱性氮的吸附能力增加;同时,适量铝的加入对分子筛的孔道结构、孔径、孔容以及结晶度等不会产生很大的影响(硅铝比为80、60、40、20的分子筛的XRD和N2吸附-脱附实验也证明了这一点)。铝含量过多则会造成分子筛孔道堵塞和结晶度降低,反而对吸附不利。

Si/Al=60的分子筛的吸附量在120℃达到最大值,对高于120℃的吸附温度也做了探索,发现在吸附温度为140℃时,本来无色的吸附溶液明显变黄变浑浊,这可能是因为喹啉发生了某种氧化或者聚合反应,色谱分析表明140℃时的平衡吸附量下降比较明显。因此,确定Si/Al=60的分子筛,吸附温度为120℃为最佳。

2.3 吸附热力学

2.3.1 吸附等温线的测定 吸附等温线描述了吸附相平衡,通过对吸附等温线的绘制和测算,可以对吸附机理进行初步判断;通过对吸附等温线模型的模拟,可以提供吸附分离装置的设计参数。根据吸附实验方法,以测得平衡吸附量Qe/mg·g-1为Y轴,以模型化合物的平衡浓度Ce/μg·g-1为X轴作图可得吸附等温线(图5)。

根据BDDT分类,吸附等温线为Ⅱ型吸附等温线,近似于一种反S形状。这表明吸附进行的过程中有两种吸附类型。在吸附的前半个阶段,吸附近似于Langmuir吸附,此时喹啉分子以单层吸附的方式吸附在分子筛上。在吸附的后半个阶段,由于分子筛孔径的毛细作用,喹啉分子在分子筛的内部产 生了多分子层吸附或毛细凝聚,吸附剂和吸附质之间有较强的相互作用。

图5 Si/Al=60分子筛对喹啉的吸附等温线 Fig.5 Adsorption isotherms of quinoline with Si/Al=60 zeolite

根据实验测定的分子筛对喹啉的吸附等温线,分别采用Langmuir以及Freundlich吸附等温式对其进行拟合[24]。

Langmuir吸附等温式

Freundlich吸附等温式

式中,Qe为平衡吸附量,mg·g-1;Qm为最大饱和吸附量,mg·g-1;KL为Langmuir吸附系数,g·mg-1;Ce为平衡浓度,mg·g-1;KF为Freundlich吸附系数,n为量纲1量。

对曲线结果拟合的两种等温线如图6、图7所示,表2为回归分析结果。从拟合的相关系数可以看出,Freundlich经验模型可以更好地模拟吸附等温线。根据直线的斜率计算得到1/n值。1/n均小于1,这表明随着喹啉浓度的加大,喹啉在分子筛上的吸附速率呈越来越慢的趋势。这主要是因为喹啉吸附在分子筛的表面后,再吸附的喹啉分子将受到比较大的电子间的斥力作用。而随着温度的升高,1/n值不断减小,分子筛对喹啉的吸附逐渐增加。这是因为温度升高使分子的能量增加,喹啉可以克服电子间斥力的作用进入分子筛孔径内的细微孔道吸附。此外,n大于1,还表明吸附为优惠吸附,即在喹啉浓度较低的时候依然可以将其吸附脱除至痕量。

图6 Langmuir吸附等温式的模拟 Fig.6 Simulation of Langmuir adsorption isotherm equation

图7 Freundlich吸附等温式的模拟 Fig.7 Simulation of Freundlich adsorption isotherm equation

表2 吸附等温线回归分析结果 Table 2 Regression analysis results of adsorption isotherm

2.3.2 吸附热力学参数 以经模拟得到的Freundlich经验吸附等温方程为基础,根据如下方程可得到吸附热力学参数。

表观Gibbs自由能

表观焓变以及表观熵变

表3 Si/Al=60分子筛吸附喹啉的热力学参数 Table 3 Si/Al=60 zeolite adsorption thermodynamic parameters of quinoline

式中,K为分配系数,R为热力学通用气体常数。对所得的热力学数据汇总如表3所示。

计算得到的热力学参数中,反应的焓变ΔH为负值,这表明Si/Al=60的分子筛对喹啉的吸附反应是放热过程。ΔH小于40kJ·mol-1,表明吸附主要以物理吸附为主。ΔG为负值,且ΔG的绝对值随着温度的增加逐渐增加,表明温度增加,喹啉在分子筛上的吸附有逐渐增大的趋势,这与实际结果相符。表观自由能的变化是吸附反应的推动力。

吸附反应的表观熵变ΔS为正值,反应体系在吸附后的混乱度增加。这是因为在固液吸附的体系中,同时存在着溶质的吸附和溶剂的解吸两个过程,溶质分子吸附在吸附剂上,体系的混乱度减小,这确实会造成ΔS为负值,但是溶剂分子也会解吸到溶液中来,这会造成体系混乱度增加。就整个吸附体系而言,ΔS的变化由这两种因素共同决定。

2.4 吸附动力学

吸附反应的速率控制步骤主要有3个方面:一是外扩散控制,主要是指吸附质吸附在吸附剂表面上的传质阻力;二是内扩散控制,主要是指吸附质在吸附剂的细微孔道吸附时的扩散阻力;三是化学反应控制。图8给出了不同温度下喹啉在分子筛上随时间变化的吸附行为,在吸附的开始阶段,吸附的速率比较快,这段时间的吸附可以认为是喹啉在分子筛表面上的吸附。140 min以后,吸附的速率逐渐降低,这是因为喹啉在分子筛表面的吸附可能已经接近饱和,同时溶液中喹啉的浓度开始变小,浓度梯度产生的推动力降低,喹啉更多地进入分子筛内部的孔道中吸附,速率控制步骤主要是内扩散控制,扩散的阻力比外扩散要大很多。吸附到250 min后,吸附量基本不发生变化,吸附达到平衡。

固液吸附的动力学方程主要有Pseudo拟一级方程和拟二级方程以及颗粒的扩散模型方程[25]。

本文分别采用这3种动力学方程模拟分子筛对喹啉的吸附过程。

图8 吸附量与时间的关系曲线 Fig.8 Curve of Qtvst

拟一级反应动力学方程

拟二级反应动力学方程

颗粒扩散模型方程

式中,k1为拟一级吸附速率常数,min-1;t为吸附时间,min;k2为拟二级吸附速率常数,g·mg-1·min-1;Qe为平衡氮含量,mg·g-1;kp为颗粒内扩散速率常数,mg·g-1·min-0.5;C为常数。分别以ln(Qe-Qt)对t,t/Qt对t,Qt对以t0.5作图,如图9~图11所示。由图9~图11和表4可以看出,当用拟二级反应方程对吸附过程进行模拟时,直线 具有比较好的判定系数,在353、373、393 K时,直线的判定系数达到了0.99以上。因此,喹啉在分子筛上的吸附可以认为是拟二级反应,通过计算可得到拟二级反应的反应速率常数k2。根据Arrhennius方程

图9 拟一级反应方程的模拟 Fig.9 Simulation of Pseudo first-order equation

图10 拟二级反应方程的模拟 Fig.10 Simulation of Pseudo second-order equation

图11 颗粒内扩散模型方程的模拟 Fig.11 Simulation of Paticle diffusion model equation

图12 lnk2与1000/T关系图 Fig.12 Curve of lnk2vs1000/T

表4 不同温度下吸附动力学模型参数 Table 4 Different kinetics models constants at different temperatures

式中,k0是Arrhenius指前因子,Ea是反应的活化能,kJ·mol-1。以lnk2为纵坐标,以1000/T为横坐标作图,如图12所示。lnk2与1000/T有一定的线性关系,相关系数R值为0.9667。根据直线的斜率计算可得反应的活化能 Ea=2.8575 kJ·mol-1。

3 结 论

(1)在pH为10.5、模板剂与SiO2之比为0.20,120℃下晶化72 h,以2℃·min-1的速率升温至550℃焙烧6 h得到结晶度和有序性高的Al-MCM-41介孔分子筛。BET结果表明,Si/Al=20的Al-MCM-41分子筛和Si/Al=60的Al-MCM-41分子筛具有较大的孔容、比表面积和较窄的孔径分布,Si/Al=60的分子筛对喹啉的吸附效果最好,达到4.422 g N·(100 g吸附剂)-1。

(2)Si/Al=60的分子筛对喹啉的吸附等温线为II型吸附等温线。喹啉分子不但以单层吸附的方式吸附在分子筛上,还在分子筛的内部产生了多分子层吸附或毛细凝聚。Freunlich吸附等温式可以较好地模拟吸附等温线。其参数n>1,表明吸附为优惠吸附,在喹啉浓度较低时依然具有很大的吸附量。随着喹啉浓度的加大,喹啉在分子筛上的吸附速率呈越来越慢的趋势。

(3)计算了吸附反应的表观焓变ΔH,表观熵变ΔS,表观自由能变ΔG。结果表明吸附反应是一个放热的、混乱度增加的、自发进行的反应。吸附以物理吸附为主。吸附动力学曲线表明,吸附过程的速率控制步骤随着时间的增加,由外扩散控制转变为颗粒扩散控制。用Pseudo拟二级动力学方程可以较好地拟合吸附动力学曲线。根据拟合的动力学方程计算得到吸附反应的活化能Ea为2.8575 kJ·mol-1。

[1] Hou Fusheng (侯芙生).The sustainable developing strategy of catalytic cracking for 21st century in China [J].Petroleum Processing and Petrochemicals (石油炼制与化工), 2001, 32 (1): 1-2.

[2] Fan Yinshuai (范印帅), Liu Shuzhi (刘淑芝), Sun Lanlan (孙兰兰), Zhang Xuejia (张学佳), Si Wenbin (司文彬).New progress in denitrogenation of diesel oil [J].Science & Technology in Chemical Industry(化工科技), 2007, 15 (2): 63-66.

[3] Yosuke Sano, Ki Hyouk Choi, Yozo Korai, et al.Effects of nitrogen and refractory sulfur species removal on the deep HDS of gas oil [J].Applied Catalysis B:Environmental, 2004, 53 (3): 169-174.

[4] Yosuke Sano, Ki-Hyouk Choi, Yozo Korai, et al.Effects of nitrogen and refractory sulfur species removal on the deep HDS of gas oil [J].Applied Catalysis B:Environmental, 2004, 53: 169-174.

[5] Ki Hyouk Choi, Yozo Korai, Isao Mochida, et al.Impact of removal extent of nitrogen species in gas oil on its HDS performance: an efficient approach to its ultra deep desulfurization [J].Applied Catalysis B:Environmental, 2004, 50: 9-16.

[6] Cong Yufeng (丛玉凤), Cong Ye (丛野), Liu Ying (刘颖), Liao Kejian (廖克俭), Wei Yi (魏毅), Dai Yueling (戴跃玲).Non-hydrogen refining method of coker diesel [J].Journal of Liaoning University Petroleum& Chemical Technology(辽宁石油化工大学学报), 2004, 24 (2): 1-4.

[7] Zhang Keliang (张科良), He Li (何力).Study on the technology of compound solvent extraction of FCC diesel oil [J].Journal of Xi’an Petroleum Institute: Natural Science Edition(西安石油学院学报: 自然科学版), 2000, 15 (1): 30-33.

[8] Youn-Sang Bae.Adsorptive denitrogenation of light gas oil by silica-zirconia cogel [J].Separations, 2006, 52 (2): 510-521.

[9] Liang Yonghui (梁永辉), Jing Junhang (荆军航), Du Wei (杜伟), Jiao Wei (焦伟).Development of combination absorption-hydrogenation process for FCC LCO with high basic nitrogen [J].Petroleum Refinery Engineering(炼油技术与工程), 2007, 37 (6): 12-15.

[10] Gao Liancun (高连存), Song Xingling (宋兴良), Cui Zhaojie (崔兆杰).Basic nitrogen compounds removal from diesel fuel by macroporous strong acid cation exchange resin [J].Journal of Shandong University(山东大学学报), 2003, 38 (3): 99-103.

[11] Zhang Hao (张浩), Yan Jiabao (颜家保), Xia Minggui (夏明桂), Gao Lian (高恋).Adsorption removal of basic nitrogen compounds from RFCC diesel oil by modified activated carbon [J].J.Wuhan Uni.of Sci.& Tech.: Natural Science Edition(武汉科技大学学报:自然科学版), 2006, 29 (3): 244-250.

[12] Hernndez-Maldonado Arturo J, Yang Ralph T.Denitrogenation of transportation fuels by zeolites at ambient temperature and pressure [J].Angew.Chem.Int.Ed., 2004, 43: 1004-1006.

[13] Guo Jianwei (郭建维), Wang Lefu (王乐夫), Cui Yingde (崔英德), Liu Sa (刘卅).Synthesis of T-I MCM-41 molecular sieves by electrostatic S+X-I+assembly pathway and its catalytic oxidation performance [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China)(化工学报), 2004, 55 (7): 1092-1097.

[14] Tuel A.Modification of mesoporous silicas by incorporation of heteroelements in the framework [J].Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 27:151-169.

[15] Huo Yongqian (霍涌前), Li Jun (李珺), Wang Wei (王伟), Gong Yaqiong (弓亚琼), Zhang Fengxing (张逢星).Electron spectra of chemical assembly mesoporous MCM-41 with transition metal complexes [J].Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2004, 24 (3): 281-284.

[16] Xu Xiaoyu (徐晓宇),Shen Jian ( 沈健).Al-SBA-15 mesoporous zeolite for adsorption and removal of nitrogen compounds [J].Chemical Engimeering(China) (化学工程), 2014, 42 (12): 30-33, 38.

[17] Beck J S, Vartuli J C, Roth W J, et al.A new family of mesoporous molecular sieve prepared with liquid crystal templates [J].J.Am.Chem.Soc., 1992, 114: 10834-10843.

[18] Huo Yongqian (霍涌前), Li Jun (李君), Li Fei (李菲), Li Hengxin (李恒欣), Zhang Fengxing (张逢星).Synthesis and chemical modifies of MCM-41 mesoporous molecular sieve [J].Journal of Northwest University:Natural Science Edition(西北大学学报:自然科学版), 2003, 33 (1): 57-60.

[19] Shen Baojian (申宝剑), Ren Shenyong (任申勇), Guo Qiaoxiao (郭巧霞).Covalent grafting of zirconocene dichloride moiety on MCM-41 [J].Journal of Molecular Catalysis(China) (分子催化), 2004, 18 (2): 93-97.

[20] Selvaraj M, Sinha P K, Pandurangan A.Synthesis of dypnone using/Al-MCM-41 mesoporous molecular sieves [J].Microporous and Mesoporous Materials, 2004, 70: 1.

[21] Selvaraj M, Pandurangan A, Seshadri K S.Synthesis of ethyl-naphthyl ether (neroline) using/Al-MCM-41 esoporous molecular sieves [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2003, 192: 153-170.

[22] Zou Xuequan (邹学权), Wan Xiankai (万先凯), Shi Huixiang (史惠祥), Wang Dahui (汪大翚).Kinetics of adsorption of 2,4-dichlorophenol by nitrogen doping activated carbon [J].Journal of Zhejiang University :Science Edition(浙江大学学报: 理学版), 2009, 36 (4): 457-462.

[23] Hong Xin (洪新), Tang Ke (唐克).Modification and adsorptive denitrification of NaY molecular sieve [J].Journal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化学学报), 2015, 43 (2): 214-220.

[24] Wang Xinghui (王兴慧), Zhu Guiru (朱桂茹), Gao congjie (高从堦).Adsorption of uranium (Ⅵ) on silica mesoporous materials SBA-15 with short channels [J].CIESC Journal(化工学报),2013, 64 (7): 2480-2487.

[25] Li Wenli (李文俐), Zhou Cairong (周彩荣).Adsorption of glycine on resin D301 [J].CIESC Journal(化工学报), 2014, 65 (8): 3033-3038.

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