热膨胀剥离法制备石墨烯作为负极材料的研究

刘晓文， 赵 皇， 高海青， 刘晓旭， 申凌燕

(中南大学无机材料研究所，湖南长沙410083)

热膨胀剥离法制备石墨烯作为负极材料的研究

刘晓文， 赵 皇， 高海青， 刘晓旭， 申凌燕

(中南大学无机材料研究所，湖南长沙410083)

以天然鳞片石墨为原料，使用改进的Hummers法制取氧化石墨，再通过热膨胀剥离法制备石墨烯，使用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、循环伏安及恒流充放电测试对样品进行表征，结果表明，所得产品为1～2层的蠕虫状褶皱型石墨烯。在0.2下，石墨烯电极首次可逆比容量为1 108 mAh/g，20次循环后可逆比容量稳定在780 mAh/g附近，在0.5下，首次可逆比容量为713 mAh/g，20次循环后可逆比容量稳定在520 mAh/g附近。

石墨烯；锂离子电池；负极材料；电化学性能

自英国曼彻斯特大学的Novoselve及Geim等[1]使用机械剥离法制得石墨烯后，石墨烯以其优异的导电性能[2]及导热性能[3]、超大的比表面积[4]、突出的力学性能、高透光度等特点而成为研究的热点。石墨烯的制备方法大致包括机械剥离法、氧化石墨还原法[5]、SiC分解法[6]、化学气相沉积法[7]等，还原氧化石墨法以成本低、产率高、利于工业化生产等优点成为热门的方法[8]。石墨的常用氧化方法包括Brodie法[9]、Staudenmaier法[10]及Hummers法[11]，其中Hummers法为最为典型的氧化方法。氧化石墨的常规还原方法则包括热还原[12]、化学试剂还原[13]、光催化还原[14]、电化学还原[15]等，但化学试剂还原所使用的化学试剂如使用最为广泛的水合肼有剧毒，而光催化还原和电化学化学成本高、过程较为复杂，所以热还原因为其过程简单且成本较低而被大量应用[16]。热膨胀法不仅能还原氧化石墨中的氧化基团，且在还原过程中产生大量水分子、CO和CO2，它们的急速脱出使氧化石墨层间发生剧烈膨胀从而得到石墨烯。

石墨烯因为其超大的比表面积及优异的导电性能使其在锂离子电池电极材料领域蕴藏了巨大的潜力，且其由单层碳原子紧密排列而成，石墨烯不仅可以在其片层的两侧储锂，还能够在片层的边缘和孔穴中储锂[17]。自从Yoo等[18]人研究石墨烯应用于锂离子电池负极材料在电流密度为50 mA/g时比容量可以达到540 mAh/g后，石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用成为热点。Fan等[19]人研究了石墨烯储存锂离子的第一性原理研究，为石墨烯在锂离子电池中的应用提供了理论指导。热膨胀剥离法制备的石墨烯虽然有一定的研究，但是其作为锂离子负极材料的表现在国内外都鲜有报道，本文以天然鳞片石墨为原料，以改进的Hummers法制备氧化石墨，通过热膨胀剥离法制备石墨烯，研究了石墨烯的结构与形貌，以及其作为锂离子电池负极所表现出来的性能。

1 实验

1.1 氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯[20]。取70 mL浓硫酸(AR，98.0%)倒入烧杯，将烧杯置于超声清洗器中冰浴至4℃以下，将3 g天然高纯鳞片石墨(＜48 μm，99.9%)、2 g硝酸钠(AR，99.0%)均匀混合并倒入烧杯，开启超声，1 h后关闭超声并开启电动搅拌，以0.5 g/min的速度加入12 g高锰酸钾(AR，99.5%)并控制体系温度低于15℃，搅拌2 h后将烧杯移至已准备好的38℃水浴锅中，搅拌0.5 h后取出烧杯，缓慢加入140 mL去离子水，再将烧杯放入98℃水浴锅中，继续搅拌，0.5 h后将烧杯取出，往烧杯中加入420 mL去离子水，并加入适量双氧水(AR，30.0%)至溶液变为亮黄色，趁热过滤并用过量的稀盐酸(AR，10.0%)洗涤至滤液中检测不到SO42-，然后以3 800 r/min的转速离心洗涤至上层清液的pH值到7为止，取出产物氧化石墨分散于去离子水中，超声震荡5 h，得到氧化石墨烯溶液，将样品至于60℃烘箱中充分干燥，取出后研磨为粉末置于干燥器中备用。

1.2 热膨胀法制备石墨烯

取0.1 g氧化石墨烯粉末置于100 mL刚玉坩埚中，将坩埚安放在固定装置中，固定装置如图1所示，将马弗炉升至1 000℃后把装置迅速放入并关闭炉门，1 min后再迅速打开炉门并将装置取出，等待装置冷却至室温，取出坩埚中的产物石墨烯置于干燥器中备用。

图1 固定装置图

1.3 材料的结构形貌的测试与表征

使用丹东DX-2700型X射线衍射仪进行X射线衍射分析(XRD)，以Cu-Kα(40 kV，40 mA)为射线源，扫描范围为3°～60°，步进宽度为0.02°，扫描速率为3(°)/min；使用Nexus670型傅里叶红外光谱仪进行红外光谱分析 (FT-IR)，制样采用KBr压片，测试波数范围为500～4 000 cm-1；使用Nanoscopy 3D型原子力显微镜(AFM)进行轻敲模式测试；使用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌。

1.4 模拟电池的装配及其电化学测试

将制得的石墨烯、聚偏氟乙烯(PDVF)及乙炔黑按质量比8∶1∶1混合研磨，再加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液研磨均匀后涂覆于厚度为0.02 mm的铜箔上，在120℃真空干燥箱中干燥12 h，从铜箔上敲下直径为1 cm的工作电极片，以金属锂为对电极，以1 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC)为电解液，在氩气环境的手套箱中装配扣式电池。

使用CT2001A型电池测试系统进行充放电测试，测试电压范围为0～3.0 V，0.2倍率充放电循环次数为50次，0.5倍率充放电循环次数为200次 (本文中充电反应指脱锂反应，放电反应指嵌锂反应)；使用Solartron 1470E型电化学工作站进行循环伏安测试，扫描电压为0～3.0 V，扫描速率为0.2 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 材料结构分析

以XRD来分析材料的晶体结构，图2为天然鳞片石墨，氧化石墨及石墨烯的XRD图。从石墨原料的XRD图2(a)可见，其在2θ为26.5°处对应的(002)面的衍射峰非常尖锐，可知石墨的微晶片层排列极其完整，但是经氧化之后，氧化石墨在(002)面的峰基本完全消失，而在(001)面对应的2θ为11.5°出现衍射峰，通过布拉格计算后得到对应的片层间距由0.336 nm扩大到0.767 nm，这正是由于原来的石墨晶体结构已遭到破坏，大量的氧化官能团引入到结构中来，层间距的扩大同时也导致了层间范德华力的减小，易于热膨胀剥离的进行。由图2(c)可见，在热膨胀剥离之后，氧化石墨(001)面的峰完全消失，而2θ角为25.0°处出现(002)面的衍射峰，比较石墨原料的(002)面峰，其层间距扩大了0.024 nm，这说明了还原反应并不十分完全，仍然残留了少量官能团，而从峰型上看，石墨烯的峰发生了宽化且强度极弱，这说明了经热剥离后，石墨烯的片层尺寸变小且无序度增加，得到了无定型态的石墨烯。

图2 XRD图谱

图3 红外光谱图

石墨原料、氧化石墨、石墨烯的红外光谱图(图3)，可以进一步说明在整个过程中所发生的氧化还原反应。如图3(a)所示，石墨原料基本无红外吸收峰，在经氧化之后，出现了大量红外吸收峰，如图3(b)所示，在3 407 cm-1出现的一个较宽的吸收峰与1 612 cm-1处出现的吸收峰都归属于水分子的O-H伸缩振动，这是由于氧化石墨吸附了大量水分子，而在1 728 cm-1出现的吸收峰则归属为氧化石墨边缘羧基、羰基的C=O伸缩振动，1 375 cm-1处的吸收峰对应为O-H的变形振动，1 085 cm-1处的吸收峰则对应的是环氧基团的C-O伸缩振动，正是由于这些基团的存在，氧化石墨相比于石墨原料不仅增大了层间距，而且表现出了良好的亲水性，为后面的热膨胀剥离制备石墨烯打下了基础。对比图3(b)，图3(c)可见，原先含氧基团所对应的的吸收峰基本消失或明显减弱，尤其是3 407 cm-1所对应的O-H吸收峰，而1 562 cm-1处所对应的C=C振动峰则明显增强，这都表明了氧化石墨被还原为石墨烯。

2.2 材料的形貌分析

图4为石墨烯不经外力分散的SEM图。图4(a)为放大10 000倍后的SEM图，可清晰地看到石墨烯的片层结构，薄片有少量堆叠但并不严重，而从放大20 000倍后的图4(b)可见石墨烯片层存在一定程度的褶皱与卷曲，这是由于石墨烯作为二维晶体的热力学不稳定性所致。

图4 石墨烯的TEM图

AFM检测可以更加直观地观察二维材料的形貌与厚度，图5为氧化石墨烯与石墨烯在云母基底上所测得的AFM图。从图5(a)可见，氧化石墨烯为完整的片状结构，图5(b)可知其厚度为3 nm左右，对比XRD得出的单层氧化石墨烯厚度0.767 nm的数据可知制得的氧化石墨烯为2～3层，且表面的不平整表明了大量氧化基团的存在。从图5(c)可见，所制得的石墨烯不再是完整的片状结构而变成蠕虫状，这是由于还原过程中由于氧化基团的分解导致C原子变为CO、CO2脱出从而导致结构缺陷，从图5(d)可知其厚度为0.8 nm左右，对比XRD得出的单层石墨烯厚度0.360 nm的数据可知制得的氧化石墨烯为1～2层石墨烯，其表面的不平整一方面说明了石墨烯表面的褶皱，另一方面说明了少量氧化基团的残留。

图5 AFM图

2.3 材料的电化学性能分析

图6为以石墨烯为负极材料所装配的电池在充放电速率为0.2下前3次充放电曲线。在首次放电过程中，电压下降到0.6～0.8 V左右时出现了一段放电平台，这对应着石墨烯电极表面形成固体电解质界面膜(SEI膜)，而从第2次及第3次充放电可见该放电平台消失，放电基本重合，表明电池放电性能趋于稳定。图7为电池的循环伏安曲线，从图7中可见，首次充放电过程中在0.6～0.8 V左右出现一个非常明显的还原峰，这对应着Li+与石墨烯表面未还原的氧化基团发生不可逆反应并在石墨烯电极表面形成SEI膜，而在第2次及第3次充放电，此峰消失且放电曲线基本完全重合，说明了从第2次循环开始Li+与石墨烯上的基团基本无不可逆反应发生。充放电曲线与循环伏安曲线的结果基本吻合，且都说明了正是Li+与石墨烯表面官能团的反应及SEI膜的形成导致了石墨烯具有较高的不可逆容量。

图6 石墨烯电池前3次充放电曲线

图7 石墨烯电池的循环伏安曲线

图8 石墨烯循环性能曲线

3 结论

本文以天然鳞片石墨为原料，以改进的Hummers法制备氧化石墨，再在1 000℃下热膨胀剥离1 min。通过XRD、FT-IR分析表明所制得的氧化石墨含有丰富的氧化基团使层间距达到0.767 nm，还原之后氧化基团基本消失使层间距缩小到0.360 nm且呈现出无序状态，通过SEM、AFM分析可知热膨胀剥离法制得的产品为1～2层蠕虫状褶皱型石墨烯。

以热膨胀剥离法制得的石墨烯为负极材料制作模拟锂离子电池，测试其在不同倍率充放电下的电化学性能。在0.2倍率充放电下，其首次嵌锂和脱锂的比容量分别为2 084.4和1 108.0 mAh/g，20次循环后其可逆比容量稳定在780 mAh/g附近，0.5倍率下其首次嵌锂和脱锂的比容量分别为1 431.0和712.9 mAh/g，20次循环后可逆比容量稳定在520 mAh/g附近。这些都表明以热膨胀剥离法制备石墨烯相比于传统的石墨材料作为锂离子电池负极在容量上表现出了极大的优势，但是美中不足之处为其首次库仑效率有待提高，这可以通过复合其它材料或者提高还原度等方法来改善。

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Study on graphene as anode materials for lithium-ion batteries prepared by thermal expansion dissection method

LIU Xiao-wen,ZHAO Huang,GAO Hai-qing,LIU Xiao-xu,SHEN Ling-yan

With the natural flake graphite as raw material,the modified Hummers method was used to make graphite oxide.Graphene was then prepared by thermal expansion dissection.X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),scanning electron microscopy (SEM),atomic force microscopy (AFM),cyclic voltammogram(CV)and constant current charging-discharging were applied to characterize the samples.The results show that the product is a kind of 1-2 layer worm-like crumpled graphene.The initial reversible special capacity is 1 108 mAh/g at 0.2.After 20 cycles,the reversible special capacity remains about 780 mAh/g.The initial reversible special capacity is 713 mAh/g at 0.5.After 20 cycles,the reversible special capacity remains about 520 mAh/g.

grapheme;lithium-ion battery;anode material;electrochemical performance

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0706-04

2014-09-01

国家“十二五”科技支撑计划(2012BAB10B00)

刘晓文(1966—)，男，陕西省人，副教授，博士，主要研究方向为石墨烯及其复合材料。

刘晓文