Mg掺杂对Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2的影响

李彦朴， 韩恩山， 朱令之， 赵 玲

(河北工业大学化工学院，天津300130)

Mg掺杂对Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2的影响

李彦朴， 韩恩山， 朱令之， 赵 玲

(河北工业大学化工学院，天津300130)

以氨水和NaOH为络合剂和沉淀剂，采用氢氧化物共沉淀法合成了锂离子电池正极材料Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12-Mg O2(=0，0.01，0.02，0.03，0.05)。并利用X射线衍射光谱法(XRD)、扫描电子显微镜法(SEM)和电化学测试对其晶体结构、形貌和电化学性能进行了表征。研究表明：掺杂适量的Mg能够降低材料的阳离子混排度，改善材料的循环性能。Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2具有最优的电化学性能，在0.1(1=358 mAh/g)下首次放电比容量为234.7 mAh/g，在0.1下循环10次后容量保持率为99.3%。

富锂材料；Mg掺杂；电化学性能；锂离子电池

随着科技的进步，电子产品、电动汽车、医疗设备和航空航天等领域对储能设备的要求日益提高，能量密度高、体积小、循环寿命长的锂离子电池得到广泛应用[1]。1997年Numata等[2]率先报道了层状的Li2MnO3·LiCoO2固溶体材料，这一报道提供了富锂材料的雏形。富锂正极材料是由Li2MnO3和LiMO2(M=Ni，Co，Mn，Fe，Ni1/2Mn1/2，Ni1/3Mn1/3Co1/3,…)组成的固溶体材料，通式为Li2MnO3·(1-)LiMO2。该材料可以在放电过程中表现出较高的比容量(200～300 mAh/g)，并且具有优秀的循环性能及较高的放电电压平台和振实密度等优点，可以满足新领域对高能电池的需求，是目前正极商业化主流产品LiCoO2的替代品[3]。目前，关于镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在材料的合成及电化学性能与结构的关系上，高密度粒径分布均匀的球形化合物的制备已成为研究的热点[4]。

我们采用了一种新的三元配比，通过氢氧化物共沉淀法结合高温固相法合成了富锂正极材料Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2，并对其进行掺杂Mg的研究。与 Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2相比Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2的Co含量较少，因此，其成本较低，安全性好，对环境友好，具有很好的发展前景。

1 实验

1.1 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgxO2的制备

将MgSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O按照化学计量比配制成1 mol/L的溶液，再将NaOH和氨水分别配制成2 mol/L和1 mol/L的溶液。反应温度为50℃，依次缓慢地滴入氨水和NaOH，使得溶液的pH=10.80～11.00，反应结束后将产物过滤、洗涤、干燥即得到前驱体。将得到的前驱体与一定量的LiOH·H2O球磨混合后，在马弗炉中于400℃下预烧 5 h，然后升温至 800℃ 煅烧 18 h，即得到Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgO2(=0，0.01，0.02，0.03，0.05)。

1.2 材料的表征与电化学性能测试

采用X射线衍射分析仪对样品进行晶体结构的分析，使用Cu靶Kα射线，扫描速率6(°)/min，扫描范围10°～90°。采用扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。

将制得的正极材料、乙炔黑、PVDF以质量比为8∶1∶1的比例调成糊状，将浆液均匀地涂覆在铝箔上，压片后得到正极片。以锂片为对电极，celgard 2400膜为隔膜，1 mol/L LiPF6/ (EC+DMC+EMC)(体积比1∶1∶1)为电解液，在手套箱中组装成简易电池。

使用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试范围2.0～4.8 V。使用电化学工作站进行交流阻抗测试和循环伏安测试，交流阻抗测试范围为0.01 Hz～100 kHz，循环伏安扫描电压范围为2.0～4.8 V，扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构和形貌分析

图1 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的XRD图

表1 Li1.17MnO.48NiO.23CoO.12MgxO2(x=O、O.O1、O.O2、O.O3、O.O5)的晶胞参数

图2是Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgO2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)放大1000倍的SEM图。u，a，b，c，d分别代表=0，0.01，0.02，0.03，0.05的材料。由图2可见，Mg掺杂后材料的形貌并没有发生明显的变化，仍为由一次颗粒团聚形成的二次类球形颗粒。

图2 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的扫描电镜图

2.2 材料的电化学性能分析

图3 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(x=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的首次充放电曲线

图4 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的循环性能图

图5是首次循环的交流阻抗谱。由图5可见交流阻抗谱由两部分组成：一是在高频区的半圆弧，反映的是电化学阻抗；二是位于低频区的直线，反映的是锂离子在材料中的扩散，即Warburg阻抗。谱图中没有明显的SEI膜阻抗半圆，这可能是因为由于没有发生锂离子嵌入反应，材料表面没有形成SEI膜。图6是交流阻抗谱的等效电路图。s为锂离子在电解液中扩散迁移产生的溶液电阻；ct为电荷传递电阻或称之为电化学反应电阻；w为锂离子在材料中的迁移产生的阻抗。将交流阻抗谱按图6所示的等效电路图进行拟合。So、Sa、Sb、Sc、Sd的ct分别为639.9、678.5、637.2、554.3和723.5 Ω。使用锂离子扩散系数公式[10]计算得到的锂离子扩散系数分别为0.001 807、 0.001 890、0.002 562、0.003 259和0.001 422 cm2·s-1。掺杂适量的Mg后材料的电荷传递电阻减小，锂离子扩散系数增大，从而改善了材料的电化学性能。其中，Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2的锂离子扩散系数最大，更有利于锂离子在固体材料中的扩散。这与充放电测试结果一致。

图5 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg O2(=0、0.01、0.02、0.03、0.05)的交流阻抗谱

图6 交流阻抗谱的等效电路图

图7是电池首次循环的循环伏安图。由图7可见，So、Sa、Sb、Sc、Sd样品的氧化峰电位分别是3.994 8、3.995 6、4.007 8、3.985 6和3.998 8 V，还原峰电位分别是3.653 2、3.663 3、3.661 8、3.660 2和3.667 8 V，氧化峰与还原峰的电位差分别为0.341 6、0.332 3、0.346 0、0.325 4和0.331 0 V。Li1.17Mn0.48Ni0.23-Co0.12Mg0.03O2的电位差最小，说明该材料极化较小，可逆性良好。这与其具有较好的循环稳定性一致。由图7可见，在4.0和4.6 V左右有两个明显的氧化峰，4.0 V/3.7 V左右的峰对应Ni2+/Ni4+的氧化还原反应。4.6 V附近的峰对应的反应为Li2O从Li2MnO3中脱出的反应，和Co3+/Co4+的反应，前者为不可逆反应[11]。

3 结论

采用先络合后沉淀的氢氧化物共沉淀法合成了Mg掺杂的锂离子电池正极材料 Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgO2(=0，0.01，0.02，0.03，0.05)。通过XRD、SEM和电化学测试研究了Mg掺杂对材料电化学性能的影响；XRD研究表明适量的Mg能够抑制材料中的阳离子混排从而稳定其结构。其中，Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2的阳离子混排度最小。电化学测试表明适量的 Mg掺杂能够提高材料的循环稳定性，Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2具有最佳的循环稳定性，在0.1下循环10次后的容量保持率为99.3%，在高倍率下仍具有较好的循环稳定性。随着掺杂量的增加材料的阳离子混排度增加，循环稳定性也有所恶化。

[1]赵煜娟,冯海兰,赵春松,等.锂离子电池富锂正极材料Li2MnO3·(1-)LiMO2(M=Co,Fe,Ni1/2Mn1/2…)的研究进展[J].无机化学学报,2011，26(7)：673-679.

[2]NUMATA K,SAKAK C,YAMANAKA S.Synthesis of solid solutions in a system of LiCoO2-Li2MnO3for cathode materials of secondary lithium batteries[J].Chemistry Letters,1997，8：725-726.

[3]THACKERAY M M,KANG S H,JOHNSON C S,et al.Li2MnO3-stabilized LiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2007，17(30)：3112-3125.

[4]钟盛文,吴甜甜,徐宝和,等.层状锰基材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13-Co0.13]O2的固相合成及电化学性能[J].电源技术，2012，36(1)：59-61.

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[9]THACKERAY M M，KANG S H，JOHNSON C S，et al.Li2MnO3-stabilized LiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodes for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2007,17：3112-3125.

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Influence of Mg doping on Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12O2

LI Yan-pu,HAN En-shan,ZHU Ling-zhi,ZHAO Ling

The cathode material Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12MgO2(=0,0.01,0.02,0.03,0.05)for lithium ion batteries was synthesized by hydroxide co-precipitation using NaOH and ammonia as precipitating agent and chelating agent.The crystal structure,morphology and electrochemical properties were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and electrochemical tests.The research indicates that the cation mixing degree decreases after Mg doping,and the cycle performance of the materials are improved.Li1.17Mn0.48Ni0.23Co0.12Mg0.03O2shows the best electrochemical properties.It delivers the discharge special capacity of 234.7 mAh/g at 0.1(1=358 mAh/g),and has the capacity retention of 99.3%after 10 cycles at 0.1.

lithium rich material;Mg doping;electrochemical properties;lithium ion battery

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0691-03

2014-09-10

李彦朴(1988—)，女，河北省人，硕士生，主要研究方向为锂离子电池材料。

韩恩山(1963—)，男，山东省人，教授，博士，锂离子电池材料。