FePO4包覆改善LiNi0.5Mn1.5O4正极材料高温循环性能

胡 彬， 廖小珍， 阳炳检， 何雨石， 马紫峰

(上海交通大学化学化工学院上海电化学能源器件工程技术研究中心，上海200240)

FePO4包覆改善LiNi0.5Mn1.5O4正极材料高温循环性能

胡 彬， 廖小珍， 阳炳检， 何雨石， 马紫峰

(上海交通大学化学化工学院上海电化学能源器件工程技术研究中心，上海200240)

采用喷雾干燥法制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，通过沉淀法在LiNi0.5Mn1.5O4正极材料表面包覆FePO4以改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的高温循环性能。制备了质量分数1%FePO4、3%FePO4、5%FePO4三种不同包覆比例的LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料，电化学测试结果显示质量分数1%FePO4包覆效果最好。X射线衍射光谱法(XRD)数据表明，FePO4表面包覆处理并没有影响LiNi0.5Mn1.5O4的晶型，材料仍为尖晶石结构。电化学性能测试表明，质量分数1% FePO4包覆材料的高温下循环稳定性得到显著的提升，其充放电100次后比容量为120 mAh/g，为初始比容量的96.7%，远高于未包覆材料的89.99%的容量保持率。扫描电子显微镜法(SEM)观察显示，质量分数1%FePO4包覆的材料中LiNi0.5Mn1.5O4颗粒被FePO4均匀包覆。ICP数据表明，FePO4的包覆减少了LiNi0.5Mn1.5O4材料在高温循环时锰元素和镍元素的溶解，从而提高材料的循环稳定性。

锂离子电池；FePO4包覆；LiNi0.5Mn1.5O4正极材料；喷雾干燥法

锂离子电池以其较高比能量，长循环寿命，自放电小，无记忆效应和绿色环保等优点已广泛应用于各种电动工具和便携式用电器中，近年来也开始作为电动汽车用电源得到开发和应用[1]。高性能锂电池正极材料的开发是进一步发展高比能量锂离子电池的关键。目前，锂离子正极材料主要有LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4等[2-3]，其中高电压LiNi0.5Mn1.5O4材料由于具有一个高且稳定的充放电平台(4.7 V)及较高的理论比容量147 mAh/g，近年来引起较多关注。

LiNi0.5Mn1.5O4正极材料相对于其他正极材料主要存在高放电电压的优势，较高的放电电压能够明显提高电池的比能量。但是LiNi0.5Mn1.5O4材料也存在一些缺陷，如合成材料过程中容易产生Li Ni1-O杂质，充放电过程中，由于Mn和Ni的溶解，有比较严重的John-Taller效应，使得材料的循环性能变差。针对这些问题目前主要的研究方向集中在两个方面，一方面通过改善材料的合成方法和合成条件，减少材料合成过程中杂质的产生[4]；本研究采用的喷雾干燥法就能很好的减少LiNi1-O杂质的产生[5]，另一方面Mg2+、Cr3+、Co3+、Fe3+、Ti4+等离子的掺杂研究[5-7]，也取得了一定的效果。此外，LiNi0.5Mn1.5O4材料工作电压较高，容易引起电解液的分解，影响电池的循环稳定性。很有必要对LiNi0.5Mn1.5O4材料进行表面改性，减少电池副反应，提高其循环性能。

FePO4是一种稳定、成本低且对环境友好的电池材料[8]。有文献报道，FePO4在正极材料表面包覆改性中得到了使用，已报道的有LiCoO2、Li Ni0.9Co0.1O2和LiMn2O4等[9-10]，且都得到了比较好的效果，研究表明FePO4能够有效地改善电解液与材料之间稳定性，从而提高材料的循环寿命。我们采用液相沉淀法在LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面包覆纳米 FePO4，制备LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4复合材料。XRD测试表明，所采用的包覆工艺对LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶型结构没有影响，采用质量分数1%FePO4进行包覆后，材料的高温下循环性能得到了明显的改善。

1 实验

1.1 用喷雾干燥法材料制备

按化学计量比1.05∶0.5∶1.5称取LiCH3COO·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O，其中锂盐过量质量分数5%弥补锂盐在高温下的挥发，将材料完全溶解于适量去离子水中，磁力搅拌配置成均匀溶液。将溶液在210℃下进行喷雾干燥。得到的前驱体粉末在空气气氛下450℃预烧结6 h后自然冷却，将经过预烧的粉末充分研磨后于900℃进一步烧结12 h，得到产物LiNi0.5Mn1.5O4。将LiNi0.5Mn1.5O4粉末，加入一定浓度的硝酸铁溶液中均匀分散。滴入磷酸二氢铵溶液，并加入少许氨水调节pH至中性。所得分散液，用布氏漏斗进行抽滤，用去离子水洗涤三次，得到粉末于80℃鼓风烘箱干燥，放入马弗炉热处理。以5℃/min的升温速率进行升温，温度达到400℃恒温1 h，自然冷降温得到LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4产物。

1.2 电化学性能测试

将制备的LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4粉末样品，导电剂Super P和粘结剂PVDF(溶于NMP中,配置成0.02 g/mL溶液)按75∶15∶10(质量比)的比例充分混合成均匀的浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上，置于烘箱中80℃烘干1 h，将烘干的极片滚压后切成直径12 mm正极圆片，将正极圆片100℃真空干燥12 h。以金属锂片为负极，1.0 mol/LLiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)为电解液，在氩气手套箱中将上述电极片组装成R2016型扣式电池。电池在0.1和1倍率下进行充放电测试，充放电电压范围3.5～4.9 V。

1.3 仪器

采用X射线衍射仪(D/max-2200/PC)分析材料组成及晶相结构，入射光为Cu靶Kα线，波长为0.154 nm，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围10°～80°。采用场发射扫描电镜S530观察样品粉末形貌，采用电感耦合等离子光谱发生仪对所制备材料进行元素分析。用电化学工作站(CHI604D)和蓝电电池测试系统(LAND2000)进行材料电化学性能分析。

2 结果与讨论

2.1 形貌和组成

图 1为所制备的 LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4和 LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD分析谱图。从图1可见包覆FePO4和未包覆FePO4的LiNi0.5Mn1.5O4材料的XRD谱图是基本相同的。均和LiNi0.5Mn1.5O4的标准谱图JCPDS80-2162特征峰一致。说明包覆FePO4的过程并没有对LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶型造成影响，包覆FePO4后LiNi0.5Mn1.5O4仍保持立方晶系面心尖晶石结构。

图1 包覆不同比例FePO4后LiNi0.5Mn1.5O4的XRD谱图

表1是LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料的晶胞参数，由表1数据可知，包覆后材料的晶格常数和晶胞均变小。导致这一现象的原因是，在使用共沉淀法制备LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4时，过滤后产物需要进行一定时间的热处理。使得LiNi0.5Mn1.5O4材料的离子间距减少。另外还可以发现包覆量从少到多并没有对晶格造成规律性的影响。其中包覆量的质量分数为1%的LiNi0.5Mn1.5O4材料晶胞较小，这使得材料的结构更加稳定，从而具有更好的电化学性能。

表1 LiNiO.5Mn1.5O4/FePO4材料的晶胞参数

图2为LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料的扫描电镜照片。其中图2(a)、图2(b)均为包覆质量分数1%FePO4材料的LiNi0.5Mn1.5O4放大4万倍后的图片。图2(c)、图2(d)分别为3%FePO4和5% FePO4放大16万倍后的图片。图2(a)图2(b)图片中，尺寸为1～2 μm的材料为LiNi0.5Mn1.5O4，在LiNi0.5Mn1.5O4上存在的絮状物为FePO4。图2中FePO4较为均匀的分布在LiNi0.5Mn1.5O4表面，被包覆较少的LiNi0.5Mn1.5O4材料的八面体结构可清楚看见，被包覆较厚的LiNi0.5Mn1.5O4材料轮廓由于包覆变得圆滑。提高FePO4包覆质量分数至3%FePO4和5%FePO4，可见絮状的FePO4堆积在LiNi0.5Mn1.5O4材料表面，LiNi0.5Mn1.5O4颗粒的缝隙处也存在FePO4，且FePO4呈不规则堆积，显示为白色部分(由于FePO4导电性能不佳，电子束无法穿透，因而表现为白色)。这说明包覆量的增加并没有使得包覆效果更加完好，反而使得FePO4成团聚集于LiNi0.5Mn1.5O4缝隙间。

2.2 电化学性能表征

采用循环伏安法对所合成的LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料嵌脱锂行为进行研究，图3为包覆不同比例FePO4的LiNi0.5Mn1.5-O4材料的循环伏安特性曲线。测试范围为3.5～5.2 V，扫速为0.1 mV/s。包覆不同比例FePO4的材料的循环伏安曲线特征峰基本一致。在4.0 V附近的一对氧化还原峰，对应的是Mn4+和Mn3+之间的转化，在4.6～4.8 V范围内的两对氧化还原峰，对应Ni3+和Ni2+及Ni4+和Ni3+之间的转化。这说明FePO4材料的包覆并没有对LiNi0.5Mn1.5O4材料的脱嵌锂特征产生影响，另外，经过包覆处理的LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料的CV曲线和未经过包覆的LiNi0.5Mn1.5O4的CV曲线氧化还原峰的数量是一致的，说明FePO4材料在3.5～5.2 V的扫描范围内是惰性的，并不会发生脱嵌锂反应。仔细对比四种不同FePO4包覆量的材料的循环伏安曲线图可见，包覆质量分数为1%FePO4后的材料在循环第2圈开始材料氧化还原峰位置和峰强大小就趋于稳定，后面3圈循环的曲线基本重合，表现出比其他三个样品材料具有更好的循环稳定性。

图2 LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4样品扫描电镜照片

为了研究包覆FePO4对材料电化学性能的影响，图4比较了常温(25℃)和高温(55℃)材料的循环特征曲线，充放电电压范围为3.5～4.9 V。图4结果显示，1%FePO4包覆使材料常温和高温循环性能都得到了改善；在高温下的改善效果更加显著，由图4(b)可见1倍率55℃充放电循环100次后1% FePO4包覆材料的容量保持率为96.7%，高于未包覆材料的89.99%。当包覆量超过1%时，随着FePO4材料包覆量的增加，电池的放电比容量呈下降的趋势。图2中SEM照片显示质量分数3%和5%FePO4包覆的材料中LiNi0.5Mn1.5O4颗粒并没有被FePO4均匀包覆，即LiNi0.5Mn1.5O4颗粒实际没有受到FePO4

图3 LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料的循环伏安曲线

图4 LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4材料的电化学性能，倍率为1

的包覆保护，而且FePO4对容量没有贡献且增加了材料的电阻，影响了材料的循环性能，因而质量分数3%和5%FePO4包覆的材料循环性能反而不如未包覆的LiNi0.5Mn1.5O4。

2.3 感应耦合等离子光谱分析

通过SEM观察及电化学测试表明包覆质量分数1%FePO4材料能够改善LiNi0.5Mn1.5O4的表面性能，使得 LiNi0.5Mn1.5O4与电解液之间的界面变得更加稳定。为了进一步验证上述分析，我们做了如下实验：将LiNi0.5Mn1.5O4材料和LiNi0.5Mn1.5O4/ FePO4材料制备的电极片分别组装成电池，用0.1的倍率充电至4.9 V，然后恒压进行充电至电流密度为0.01。取出电池中极片，用电解液洗净，将极片放入玻璃瓶中，加入电解液，保证极片中活性物质与电解液体积之比为固定值，在55℃烘箱中放置20天，然后测试电解液中Fe，Ni和Mn元素在电解液中的溶解量，ICP测试结果如表2所示。由表中数据可见质量分数1%FePO4包覆的材料Mn、Ni元素的溶解量低于LiNi0.5Mn1.5O4材料，说明FePO4包覆抑制了LiNi0.5Mn1.5O4材料中Ni，Mn元素在高温电解液的溶解，从而提高材料的循环稳定性。

表2 充电状态材料在55 ℃电解液浸泡2O天的Fe，Ni和Mn元素溶解量

3 总结

本文采用喷雾干燥技术结合固相烧结法制备LiNi0.5Mn1.5O4材料，进一步使用沉淀法在LiNi0.5Mn1.5O4颗粒表面包覆FePO4以改善LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环性能。XRD分析表明所采用的FePO4液相沉淀包覆工艺不会影响LiNi0.5Mn1.5O4材料的晶体形貌和组成。LiNi0.5Mn1.5O4材料表面包覆质量分数1%FePO4时改性效果最好，通过FePO4的均匀包覆减少LiNi0.5Mn1.5O4颗粒与电解液直接接触，降低Mn、Ni元素在电解液中的溶解，及电解液本身在高电压材料表面的分解也受到抑制，使得材料的充放电性能得到了改善，这种作用效果在高温下工作的电池中尤为明显，质量分数1%FePO4包覆的LiNi0.5Mn1.5O4材料在常温1倍率充放电循环100次后容量保持率为98.20%，55℃高温下1倍率充放电100次后容量保持率为96.7%，远高于未包覆材料的89.99%。FePO4包覆是一种改善LiNi0.5Mn1.5O4高压材料使用性能的有效方法。

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High temperature cycle performance of LiNi0.5Mn1.5O4cathode material by FePO4coating

HU Bin,LIAO Xiao-zhen,YANG Bing-jian,HE Yu-shi,MA Zi-fang

LiNi0.5Mn1.5O4was prepared by spray drying method. The electrochemical properties of the LiNi0.5Mn1.5O4cathode material were improved by proper amount FePO4coating using precipitation method. Three different LiNi0.5Mn1.5O4/FePO4materials with 1%FePO4, 3%FePO4and 5%FePO4coating were prepared, and the electrochemical tests show that the coating effect of the sample with 1%FePO4is the best. The XRD analysis indicates that the FePO4coating process does not affect the spinel crystal structure of LiNi0.5Mn1.5O4. The electrochemical tests show that the sample with 1%FePO4coating exhibits enhanced cycle stability at high temperature with the special capacity of 120 mAh/g and the capacity retention of 96.7%after 100 cycles,while the LiNi0.5Mn1.5O4sample without FePO4coating only with the capacity retention of 89.99%. The SEM observation indicates that FePO4particles uniformly are coated on the surface of LiNi0.5Mn1.5O4particles for 1%FePO4coating sample.The ICP data indicates that FePO4coating decreases Mn and Ni dissolution in the electrolyte at high temperature,improving the cycle stability of the material.

lithium-ion battery；FePO4coating；LiNi0.5Mn1.5O4cathode material；spray drying method

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)04-0673-03

2014-09-02

上海市自然科学基金(15ZR1422300)

胡彬(1989—)，男，湖南省人，硕士生，主要研究方向为储能材料。

廖小珍,副教授；liaoxz@sjtu.edu.cn