石墨烯负载金属纳米粒子新功能材料的制备

陈立飞,于　伟,谢华清,程　敏,杨德俊(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

石墨烯负载金属纳米粒子新功能材料的制备

陈立飞,于伟,谢华清,程敏,杨德俊
(上海第二工业大学环境与材料工程学院,上海201209)

摘要:针对传统的湿法制备金属粒子修饰碳材料复合物对环境污染严重且不能大量生产等问题,采用干法制备金属粒子修饰石墨烯复合材料。以石墨烯和醋酸盐为原料,均匀混合后采用分段加热的方法成功制备出石墨烯负载银、钴、镍纳米粒子复合材料,该方法没有污染而且可以大量生产。实验中考察了金属负载量对制备的复合材料的影响,并采用扫描电镜和X-射线衍射2种方法对制备的复合材料进行了表征。结果表明:银、钴及镍纳米粒子可以均匀地负载在石墨烯表面;负载的银、钴及镍纳米粒子粒度分布范围窄,而且结晶度好。制备的复合材料有望在热管理领域及催化领域发挥其优势。

关键词:石墨烯;复合材料;表征;结晶度

0　引言

石墨烯(graphene)是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料[1]。研究表明,石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能,可望在高性能微纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用[2]。2008 年,美国加州大学Riverside分校的Balandin等人[3]采用共聚焦显微Raman光谱技术,首次获得室温下自由悬架单层(厚0.335 nm)石墨烯面内导热系数,其值高达5.3 kW/(m·K),远大于自然界导热性能最好的金刚石的导热系数[约2 kW/(m·K)]和报道[4]的具最高导热系数的碳纳米管的导热系数[约3 kW/(m·K)]。当前微电子工业日益朝纳米设计方向发展,散热问题成为影响微纳器件可靠性最重要的因素之一[5]。石墨烯导热能力强,且可自然附着在热沉上,能够避免可能的接触热阻[6-7],因此可以预计石墨烯在热利用和热管理领域将会有不俗的表现。一直以来,理论和实验界都认为严格的二维晶体无法在非绝对零度下稳定存在[1],因此,石墨烯仅被作为模型材料来研究。石墨烯可以翘曲成零维(0D)的富勒烯,卷成一维(1D)的碳纳米管或者堆垛成三维(3D)的石墨,是构建其他维度碳质材料的基本单元[2]。2004年,英国Manchester大学的Geim等人[3]采用“微机械力剥离法”(microfolitation)首次成功制备出高结晶度且非常稳定的单原子层碳膜,即石墨烯,这一发现立刻震撼了科学界,石墨烯因其独特的结构和优异的性能而迅速成为凝聚态物理和材料科学领域的新星[2,4]。石墨烯所具有的特殊的平面二维结构为负载金属纳米粒子提供了足够的表面。负载后的石墨烯复合材料和传统多孔碳材料相比,在传热、催化、储氢、电子传感器等方面的应用中性能会有更大的提高[8-11]。事实上,已有一些关于石墨烯负载金属纳米粒子的研究报道[12-15],但制备方法存在一些不足,譬如使用大量溶剂会对环境造成污染、制备的目标产品量很小等问题。

目前,已有碳纳米管成功负载金属纳米粒子的非溶剂、可大量制备的方法[16],其实质就是混合-加热法。将碳纳米管与金属的醋酸盐以手动或者机械球磨的方式进行混合,进而分段加热,当温度达到醋酸盐分解温度时恒温一段时间,利用醋酸盐受热分解的特性在碳纳米管表面形成金属纳米粒子。石墨烯与碳纳米管都属于碳系材料,具有相同的碳六元环基本结构。所以,本文借鉴该方法,以石墨烯为载体无污染、大批量地制备石墨烯负载银、钴、镍纳米粒子复合材料。实验中考察了金属负载量对制备的复合材料的影响。扫描电镜和X-射线衍射表征结果表明:银、钴及镍纳米粒子可以均匀地负载在石墨烯表面;负载的银、钴及镍纳米粒子粒度分布范围窄,而且结晶度好。制备的复合材料有望在热管理领域及催化领域发挥其优势。

1　实验部分

1.1实验试剂及仪器

多层石墨烯纳米片(实验室合成)。醋酸银、醋酸钴和醋酸镍、乙醇(均为分析纯),高纯氮气。研钵及管式炉。

1.2实验方法

称量一定比例的石墨烯和金属醋酸盐。先将金属盐和石墨烯混合物通过研磨充分混合,调节研磨时间。在研磨过程中使石墨烯的表面产生缺陷,成为金属纳米粒子沉积的活性位。将混合好后的粉末放在瓷舟中并置于管式炉中,在氮气气氛中加热到金属醋酸盐的分解温度恒温一段时间,使得金属粒子能够均匀修饰在石墨烯表面。

2　结果与讨论

2.1石墨烯负载银纳米粒子

图1给出了银负载量(摩尔分数,x(Ag))分别为0%,1.5%和2.5%的石墨烯复合材料SEM图。从图中可以看出纯净的石墨烯纳米片成不规则的片状结构,纳米片大小为1.5µm,厚100 nm左右。当设计负载量为1.5%时,如图1(b)所示,银纳米粒子可比较均匀地分布在石墨烯纳米片表面。银纳米粒子成球形结构,粒子大小以50 nm为主,粒径在30∼60 nm范围内,但也有个别比较大的粒子。当设计负载量为2.5%时,从图1(c)可以看出,石墨烯纳米片表面的银纳米粒子负载量明显提高,而且粒径分布均匀。

图2是石墨烯负载1.5%银纳米粒子的XRD图。图中:26.4◦处的衍射峰是类似石墨材料的(002)晶面衍射峰,即为石墨烯的特征峰;其他的4个衍射峰分别是银纳米粒子的(111),(200),(220)和(311)晶面的衍射峰。从图中还可以看出,银纳米粒子的结晶性很好。

图1　石墨烯负载银纳米粒子SEM图片Fig.1 SEM graph of graphene decorated by Ag nanoparticles

图2　石墨烯负载银纳米粒子XRD图Fig.2 XRD graph of graphene decorated by Ag nanoparticles

2.2石墨烯负载钴纳米粒子

图3是石墨烯负载钴纳米粒子的SEM图。从图3(a)和3(b)可以看出在不同的设计负载量条件下,钴纳米粒子均匀地分布在石墨烯表面,而且实际负载在石墨烯表面的钴纳米粒子的量随着设计负载量的增加而增加。钴纳米粒子成球形结构,且粒径分布范围窄。如此高密度的成功负载,为石墨烯-钴纳米复合物的应用提供了可能。

图3　石墨烯负载钴纳米粒子SEM图片Fig.3 SEM graph of graphene decorated by Co nanoparticles

图4是石墨烯负载5%钴纳米粒子的XRD图。图中:26.4◦处的衍射峰是类似石墨材料的(002)晶面衍射峰,即为石墨烯的特征峰;其他的4个衍射峰分别是钴纳米粒子的(111),(200),(220)和(311)晶面的衍射峰。从图中还可以看出,钴纳米粒子的结晶性很好。

图4　石墨烯负载钴纳米粒子XRD图Fig.4 XRD graph of graphene decorated by Co nanoparticles

2.3石墨烯负载镍纳米粒子

图5分别是负载量(x(Ni)=1%、5%、10%)不同的镍粒子修饰石墨烯纳米片复合材料的SEM图片。从图5可以看到,当负载量达到1%时,只有少量的镍纳米粒子负载在石墨烯纳米片表面,但粒子大小分布均匀。随着设计负载量的提高,在石墨烯纳米片表面负载的镍纳米粒子数明显增多,大多数镍纳米粒子粒径分布均匀,但也有大的镍纳米粒子形成。当设计负载量提高到10%时,形成的镍纳米粒子可在石墨烯纳米片的表面呈现出均匀无结块的高密度单分散效果。镍纳米粒子为球形或椭球形。

图5　石墨烯负载镍纳米粒子SEM图片Fig.5 SEM graph of graphene decorated by Ni nanoparticles

为进一步验证修饰石墨烯纳米片的镍纳米粒子的结晶情况,对负载量为10%的样品进行了XRD表征。图6给出了相应的XRD图。在2θ=26.1◦附近出现的是碳(002)晶面的特征衍射峰,峰尖锐且强度较高。除了石墨烯的特征峰外,由图6可以看出,在2θ为44.52◦、51.88◦、54.68◦、76.40◦处发现4个清晰可见的特征衍射峰,分别与普通块体镍的(111)、(200)、(220)及(311)晶面相对应,发现各主要衍射峰的位置和强度与镍的JCPDS卡片(No. 02-1216)基本一致。在XRD谱图中,除了碳和金属镍的衍射峰之外,并没有观察到金属碳化物、金属氧化物以及其他晶相存在,这说明镍纳米粒子修饰石墨烯复合物的主要成分是镍和碳。

图6　石墨烯负载镍纳米粒子XRD图Fig.6 XRD graph of graphene decorated by Ni nanoparticles

3　机理分析

和金属硝酸盐类似,金属醋酸盐的热分解通常会产生相应的金属或金属氧化物[17-20]。事实上,金(III)、钴(II)、镍(II)、钯(II)醋酸盐和醋酸银是相似的,会在多壁碳纳米管的表面产生相应的金属纳米粒子。这些醋酸盐分解的同时在一些碳材料表面生成纳米粒子,形成金属纳米粒子修饰的多壁碳纳米管或者石墨烯复合物。纳米粒子的金属性质通过X射线衍射得到证实。

4　结论

采用混合-加热法成功制备出银、镍及钴修饰石墨烯纳米片的复合材料。改变实验条件可以制备得到金属粒子分布均匀的石墨烯纳米片复合材料,且金属粒子粒径分布范围窄。设计负载量提高,负载在石墨烯纳米片表面的金属粒子数明显增多。制备的复合材料纯度高,金属纳米粒子结晶性好。采用的制备方法无污染,而且可以批量生产。

参考文献:

[1]傅强,包信和.石墨烯的化学研究进展[J].科学通报, 2009,54(18):2657-2666.

[2]BRUMFIEL G.Graphene gets ready for the big time[J]. Nature,2009,458:390-391.

[3]BALANDIN A A,GHOSH S,BAO W Z,et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano Lett,2008,8:902-907.

[4]KIM P,SHI L,MAJUMDAR A,et al.Thermal transport measurements of individual multiwalled nanotubes [J].Phys Rev Lett,2001,87:215502.

[5]VASSIGHI A,SACHDEV M.Thermal and power management of integrated circuits[M].New York:Springer, 2006.

[6]GHOSH S,CALIZO I,TEWELDEBRHAN D,et al.Extremely high thermal conductivity of graphene:prospects for thermal management applications in nanoelectronic circuits[J].Appl Phys Lett,2008,92:151911.

[7]GUO Z X,ZHANG D E,GONG X G.Thermal conductivity of graphene nanoribbons[J].Appl Phys Lett,2009,95: 163103.

[8]LI W,LIANG C,ZHOU W,et al.Preparation and characterization of multiwalled carbon nanotube-supported platinum for cathode catalysts of direct methanol fuel Cells[J]. J Phys Chem B,2003,107:6292-6299.

[9]KIM H S,LEE H,HAN K S,et al.Hydrogen storage in Ni nanoparticle-dispersed multiwalled carbon nanotubes[J].J Phys Chem B,2005,109:8983-8986.

[10]KONG J,CHAPLINE M G,DAI H.Functionalized carbon nanotubes for molecular hydrogen sensors[J].Adv Mater, 2001,13:1384-1386.

[11]SUN Y,WANG H H.High-performance,flexible hydrogen sensors that use carbon nanotubes decorated with palladium nanoparticles[J].Adv Mater,2007,19:2818-2823. [12]GONCALVESG,MARQUESPAULAAAP, GRANADEIRO CARLOS M,et al.Surface modification of graphene nanosheets with gold nanoparticles: The role of oxygen moieties at graphene surface on gold nucleation and growth[J].Chem Mater,2009,21: 4796-4802.

[13]CHEN X M,WU G H,CHEN J M,et al.Synthesis of “clean”and well-dispersive pd nanoparticles with excellent electrocatalytic property on graphene oxide[J].J Am Chem Soc,2011,133:3693-3695.

[14]GHANBARLOU H,ROWSHANZAMIR S,KAZEMINASAB B,et al.Non-precious metal nanoparticles supported on nitrogen-doped graphene as a promising catalyst for oxygen reduction reaction:Synthesis,characterization and electrocatalytic performance[J].J Power Source, 2015,273:981-989.

[15]CHEN Y,ZHU Q L,TSUMORI N,et al.Immobilizing highly catalytically active noble metal nanoparticles on reduced graphene oxide:A non-noble metal sacrificial approach[J].J Am Chem Soc,2015,137:106-109.

[16]LIN Y,WATSON KENT A,FALLBACH MICHAEL J,et al.Bulk preparation of metal nanoparticle-decorated car-bon nanotubes[J].ACS Nano,2009,3:871-884.

[17]JUDD M D,PLUNKETT B A,POPE M I.The thermal decomposition of calcium,sodium,silver and copper(II) acetates[J].J Therm Anal,1974,6:555-563.

[18]GALLAGHE P K,GROSS M E.The thermal decompositionofpalladiumacetate[J].JThermAnal,1986,31:1231-1241.

[19]LOGVINENKO V,POLUNINA O,MIKHAILOV Y,et al.Study of thermal decomposition of silver acetate[J].J Therm Anal Calorim,2007,90:813-816.

[20]LANGLEY C E,BANKS C E,COMPTON R G.Manganese dioxide graphite composite electrodes:application to the electroanalysis of hydrogen peroxide,ascorbic acid and nitrite[J].Anal Sci,2007,23:165-170.

中图分类号:TQ13

文献标志码:A

文章编号:1001-4543(2015)03-0185-05

收稿日期:2015-02-05

通讯作者:陈立飞(1973–),女,辽宁锦州人,教授,博士,主要研究方向为复合材料及微纳尺度传热。电子邮箱lfchen@sspu.edu.cn。

基金项目:国家自然科学基金(No.51306109,No.51176106,No.51106093)资助

Preparation on New Functional Materials of Metal Nanoparticles Decorted Graphene

CHEN Li-fei,YU Wei,XIE Hua-qing,CHENG Min,YANG De-jun
(School of Environmental and Materials Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

Abstract:Dry method is used to prepare metal nanoparticle-decorated graphene composite in order to avoid hard pollution on environment and being not mass production resulting from wet preparation.Ag,Co,and Ni nanoparticles-decorated graphene composite is prepared by uniformly mixing graphene and acetates followed by segmented heating method.No pollution on environment in the process and the composite can be mass produced.The effect of metal loading on the composite is studied.Scanning electric microscope and X-ray diffraction are applied to characterize the obtained composite.The results show that the metal nanoparticles with narrow diameter distribution decorate uniformly on the graphene surfaces.All the metal nanoparticles crystallize well.It is hopeful that the obtained composite can be applied well in the region of thermal management and catalyzation.

Keywords:graphene;composites;characterization;crystallinity