响应面法优化微波热解剩余污泥产酸

闫凤英，池勇志，刘晓敏，田哲，张昱，费学宁

（1 天津城建大学环境与市政工程学院天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384；2 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室，北京 100085；3 天津华兴勘察设计有限公司，天津 300241）

剩余污泥是目前广泛应用的生活污水处理工 艺——活性污泥处理法的必然产物。随着我国人民生活水平的不断提高和排放标准的日益严格，我国城镇污水处理厂产生的剩余污泥产量迅速增加。根据国家住房和城乡建设部的统计，截至到2012年底，全国城镇污水处理厂全年累计处理污水4.22×1010m3，按照城市污水中含固率为0.02%估算，我国污泥产量约为8.44×106t（以干物质计）[1]。为了降低/消除污泥直接排放对环境的不利影响，对污泥进行处理和处置就成为了必然选择。污泥处理处置成本较高，通常城镇污水处理厂污泥处理处置设施的投资成本和运营成本分别占其总投资成本和总运营成本的30%～40%和50%[2]。

在污泥中有机物的比例通常占40%～70%，有机物种类主要包括碳水化合物、蛋白质和脂肪[3]。污泥中的有机物大部分以生物难降解且被细胞壁包裹的细胞物质和胞外多聚物的形式存在，因此污泥中有机物不易被微生物直接利用。为了降低污泥处理成本，回收污泥中的碳源等资源，各种预处理技术应运而生。通过预处理可以实现细胞壁和胞外多聚物的破解，从而使胞内和胞外有机物质从固相转移到液相，生成有机酸等溶解性物质。这些溶解性物质的生成不仅有利于后续厌氧消化等污泥处理工艺，同时还可作为原位碳源应用于低碳氮比污水的生物除磷脱氮处理，实现污泥处理的资源化，降低污泥处理成本。

目前，污泥预处理技术主要有热处理[4-5]、机械预处理[6-7]、超声波预处理[8-9]、微波预处理[10-11]等。在这些方法中，微波预处理被认为是极具发展前景的污泥处理技术，因为微波预处理技术不仅加热速度快、热效高，而且可快速实现污泥的资源化、减量化和无害化。

在微波预处理污泥的研究中，国内外研究者多关注的是污泥水解率及其对厌氧消化的影响，常用溶解性COD（soluble COD，SCOD）来进行表征处理效果[12-15]。但是SCOD 在作为原位碳源时，其中的挥发性脂肪酸（volatile fatty acids，VFAs），尤其是乙酸，更有利于作为碳源而被利用。目前关于微波预处理污泥产酸还缺乏详细深入的研究报道。

为此，本研究利用微波组合处理技术，在单因素试验的基础上通过多元优化方法——响应面分析法，探讨微波加热温度、微波加热时间、过氧化氢投加量和乙酸投加量对污泥产酸的影响，对处理条件进行优化，以期提高VFAs 产率，为污泥原位碳源开发提供理论和实际指导。

1 材料与方法

1.1 材料

微波反应器为意大利迈尔斯通公司ETHOS E型可编程升温微波消解仪，微波频率2450MHz， 最大输出功率1.0kW。剩余污泥取自天津市某污水厂。污泥取回后将剩余污泥用0.8mm 的筛子过滤，静置过夜12h，最后将经重力浓缩后得到的浓缩污泥置于恒温4℃的冰箱内保存备用。试验用污泥主要性质如表1 所示，其中上清液是指经9000r/min、15min离心后再过0.45μm 滤膜得到的滤液。

表1 试验用污泥主要性质

1.2 试验方法

取50mL 污泥加入微波消解罐，之后根据需要加入一定量的过氧化氢/乙酸，进行微波消解，消解后的污泥经9000r/min、15min 离心后得到的上清液过0.45μm 滤膜，滤液为待测液。

1.3 分析方法

蛋白质测定采用Folin-酚法[16]，碳水化合物测定采用蒽酮-硫酸比色法[17]，VFAs 采用气相色谱法测定[18]，其他参数测定采用标准方法测定[19]。

2 结果与讨论

2.1 微波处理污泥产酸过程中单因素的影响

本试验通过研究单因素（微波加热温度、微波加热时间、过氧化氢投加量和乙酸投加量）对污泥预处理效果的影响，为响应面分析选择实验因素与水平。

2.1.1 加热温度

本实验中控制微波加热时间、过氧化氢投加量和乙酸投加量不变[分别为20min、0.09g/(gSS)和34mg/(gSS)]，测定微波污泥产酸过程中乙酸增量值随微波加热温度的变化，结果如图1 所示。

图1 加热温度对乙酸增量值的影响

在本试验中污泥经微波处理后，上清液中90%以上的VFAs 为乙酸，因此在后面的研究中以乙酸增量值近似代替VFAs 增量值。其中乙酸增量值为反应前后体系中乙酸浓度的差值。

由图1 可见，污泥中乙酸增量值随加热温度的增加而增加，当加热温度＞170℃后，乙酸增量值曲线逐渐趋缓。加热温度的增加尽管可以提高反应体系的氧化活性，但是过高的温度可能导致类黑精类物质（melanoidins）等难生物降解有机物的生成量增加[4]，这不利于碳源后续利用。因此在实际操作中应控制加热温度＜200℃，该因素在响应面分析法中的三水平可取为145℃、170℃和195℃。

2.1.2 加热时间

本实验中控制微波加热温度、过氧化氢投加量和乙酸投加量不变[分别为170℃、0.09g/(gSS)和34mg/(gSS)]，测定微波污泥产酸过程中乙酸增量值随微波加热时间的变化，结果如图2 所示。

图2 加热时间对乙酸增量值的影响

由图2 可见，在开始加热的前15min，污泥中的乙酸增量值快速增加，之后乙酸增量值曲线逐渐趋缓。这表明微波加热时间以20min 左右为宜。在 微波处理污泥产酸过程中，可大致分为4 个过程[4]：污泥絮体结构破解、污泥细胞破碎及有机物的释放、大分子有机物水解、溶解性有机物进一步氧化生成VFAs。如果加热时间过小，可能会导致后续产酸反应进行不彻底，从而影响产酸量。反之如果加热时间过长，则有可能矿化有机物，降低产酸量。该时间与其他微波组合技术处理污泥的加热时间接 近[18]。综上，该因素在响应面分析法中的三水平可取为15min、20min 和25min。

2.1.3 过氧化氢投加量

本实验中控制微波加热温度乙酸投加量和时间不变[分别为170℃、45mg/(gSS)、和20min]，测定不同过氧化氢投加量下污泥产酸过程中的乙酸增量值，结果如图3 所示。

图3 过氧化氢投加量对乙酸产量的影响

由图3 可见，H2O2的投加量可显著提高污泥产酸量。究其原因，H2O2是一种强氧化剂，可在反应体系中生成羟基自由基（·OH）[20]。该·OH 是一种非常活泼的氧化物质，能够氧化剩余污泥，使污泥中的微生物细胞壁、胞外聚合物遭到破坏，高蛋白质、脂肪、纤维素等大分子物质被氧化分解，得到乙酸等小分子有机酸[21]。从图3 中还可看到，当H2O2投加量达到0.18g/(gSS)时，污泥中的乙酸增加率开始减小。因此综合考虑后该因素在响应面分析法中的三水平可取为0.12g/(gSS)、0.18g/(gSS)和0.24g/(gSS)。

2.1.4 乙酸投加量

本实验中控制微波加热温度、过氧化氢投加量和时间不变[分别为170℃、0.06g/(gSS)和20min]，测定不同乙酸投加量下污泥产酸过程中乙酸的增量值，结果如图4 所示。

图4 乙酸投加量对污泥乙酸增量值的影响

由图4 可见，向体系中投加乙酸可提高污泥产酸量。究其原因，微波预处理技术属于高级氧化技术，在该体系中加入乙酸后，乙酸可与体系中的·OH生成过氧化物[22]，从而提高微波高级氧化污泥的反应活性，使污泥中的有机物如蛋白质、纤维素、脂肪等物质氧化分解为以乙酸为主的有机酸[21]。当乙酸投加量达到45mg/(gSS)后，污泥中的乙酸增加率开始减小，因此该因素响应面分析法中的三水平可取为34mg/(gSS)、45mg/(gSS)和56mg/(gSS)。

2.2 采用响应面分析法优化微波处理污泥产酸 工艺

2.2.1 响应面分析因素水平的选取

根据响应面分析法的中心组合实验设计原理，综合2.1 节中单因素实验结果，选取微波加热温度、微波加热时间、过氧化氢投加量和乙酸投加量作为微波污泥产酸的影响因素，在单因素实验的基础上采用四因素三水平的响应面分析方法，试验因素与水平设计见表2。

2.2.2 响应面分析方案及结果

以微波加热温度Z1、微波加热时间Z2、过氧化氢投加量Z3和乙酸投加量Z4为自变量，以乙酸增加值为响应值（Y），进行响应面分析试验。试验方案及结果见表3。

表2 响应面分析因素及水平

表3 响应面分析方案及实验结果

2.2.3 多元二次响应面回归模型的建立与分析

采用Design Expert 软件对表3 试验结果进行二次响应面回归分析，建立四元二次响应面模型：

各因素的方差分析见表4。由表4 可知回归方程的F 值7.75＞F0.01(14，15)=3.56，表明回归高度显著，可信度好。F 检验结果表明，Z1、Z2、Z3、Z4四个因素均是显著的模型项（P＜0.05），四因素对污泥产酸的影响顺序是：加热温度Z1＞乙酸投加量Z4＞加热时间Z2＞过氧化氢投加量Z3。此外由回归方程可知，Z1、Z2、Z3和Z4均起正效应，Z1Z2、Z1Z3、Z2Z4和Z3Z4两因子互作后起正效应，Z1Z4和Z2Z3两因子互作后起负效应。

根据对各变量F 值和系数的比较和分析，本试验中Z1Z4的交互作用和Z2Z4的交互作用影响显著，为此对这两个变量作等高线图和响应面分析图。每个响应面分别代表两个因子之间的相互影响，其他变量保持在0 水平，试验结果见图5 和图6。

图5 和图6 为加热温度和乙酸投加量、加热时间和乙酸投加量两两交互作用的响应面图，可直观看出各变量对响应值影响的变化趋势。由图5 可知，加热温度和乙酸投加量对污泥乙酸增量值均有较显著的影响。与图6 相比，图5 中的等高线密度明显偏大，这表明由加热温度和乙酸投加量对污泥乙酸增量值的影响要比加热时间的影响显著，这也验证了回归方程方差分析中得到的结论：四因素对污泥乙酸增量值的影响顺序：加热温度＞乙酸投加量＞加热时间＞过氧化氢投加量。由图6 可知，当加热时间固定在某一水平时，乙酸投加量对污泥乙酸增量值的影响比较明显。而在乙酸投加量较低时，加热时间对污泥乙酸增量值的影响并不明显，近似成直线。综合来看，在加热时间和乙酸投加量的交互作用中，乙酸投加量对污泥乙酸增量值的影响大于加热时间的影响，是主效应因子。

图5 Z1 和Z4 对乙酸增量值影响的等高线图和响应面图

表4 回归方程方差分析表

图6 Z2 和Z4 对乙酸增量值影响的等高线图和响应面图

2.2.4 最优条件预测及验证

采用Design Expert 软件对污泥产酸回归方程进行优化，在目标为产酸最大化的约束条件下，得到乙酸增量值的最大预测值为541mg/L，相应的反应条件为：加热温度180℃，加热时间21min，过氧化氢投加量0.18g/(gSS)，乙酸投加量49mg/(gSS)。肖本益等[23]分别采用HCl（pH=2）、NaOH（pH=12） 和热处理技术（121℃，30min）对剩余污泥进行处理后，VFAs 增量值分别为194mg/L、167mg/L 和224mg/L。Yan 等[24]采用超声波技术（超声波能量密度0.25～4kW/L，pH=10，时间10min）对剩余污泥进行处理后，VFAs 增量值为200～300mg/L。与上述污泥处理技术相比，本试验所采用的微波处理技术更有利于污泥产酸。为了验证最优条件的实用性和准确性，在该条件下重复实验6 次，得到了此条件下的乙酸增量值在523～581mg/L，实验和模型预测值的相对误差在0.033～0.074，这表明该中心组合实验设计建立的模型可用，方程拟合性良好，对剩余污泥的处理模拟是有效的。

3 结 论

（1）加热温度、加热时间、过氧化氢投加量和乙酸投加量均对微波污泥产酸有显著影响，其影响大小的排序为：加热温度＞乙酸投加量＞加热时 间＞过氧化氢投加量。

（2）采用响应面分析法得到微波污泥产酸的回归模型，同时采用Design Expert 软件对产酸条件进行了优化。在最优产酸条件下，实际污泥中乙酸增量值可达523～581mg/L，试验值与预测值之间的相对偏差在0.033～0.074，表明该模型具有一定的实际应用价值。

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