蓖麻油基下游产物及蓖麻油增塑剂的研究及其应用进展

许伟，葛小东，2，金丽珠，3，邵荣

（1 盐城工学院化学与生物工程学院，江苏 盐城 224051；2 常州大学石油化工学院，江苏 常州 213164； 3 南京工业大学机械与动力工程学院，江苏 南京 211816）

随着全球能源危机不断加剧，利用植物资源来代替传统的化石资源成为科研领域的重要方向之一。利用非食用性植物原料可以为化工、材料、燃料等行业提供资源同时又不严重影响食品和饲料生产，因此成为开发化工产品非常重要的途径之一[1]。

蓖麻油是一种具有黏性的淡黄色不挥发和不干性油，可用于制备泻药。蓖麻油与其他植物油的区别在于蓖麻油中含有大约85%的三蓖麻酸甘三酯，一个酯链由18 个碳组成，双键在第九和第十号碳位之间，羟基附着在第十二号碳位上（图1）。由于蓖麻油中含有羟基，其黏度较一般植物油高，独特的羟基使其具有特殊的物理和化学性能，可以用来制备具有较高性能的润滑剂[2]。蓖麻油在绘画、聚氨酯涂料、化妆品、纺织、塑料、运输和皮革等多个领域均有应用。基于生物降解性的蓖麻油衍生产品在未来具有更多新的用途，如可生物降解润滑油、可生物降解塑料等。对蓖麻油酸甲酯进行乙酰化和环氧化生成可生物降解的环氧乙酰蓖麻油酸甲酯是一种非常好的增塑剂，可以将它掺杂在聚氯乙烯中，制备可生物降解塑料，广泛应用于透明盒、食品和药物包装材料、医用输血袋等领域[3]。

图1 三蓖麻酸甘三酯结构式

1 蓖麻油衍生物种类

根据蓖麻油的特殊结构和性质，可以通过一系列的化学反应对其进行改性得到多种蓖麻油衍生物产品。

1.1 脱水蓖麻油

脱水蓖麻油具有良好的柔性、快速干燥性、优秀的颜色保持性和防水性能，广泛应用于涂料和清漆行业中。在制备脱水蓖麻油时，在催化剂作用下，真空条件（230～280℃），反应脱除一个羟基以及与羟基相邻的一个氢，最终形成共轭或非共轭二烯产物。通常二烯含量越高，脱水蓖麻油的防水性能越好。近年来，关于脱水蓖麻油抗光氧化能力的研究主要集中在制备油性漆和醇酸树脂漆以及薄膜材料等方向，由于其耐水性和漆膜干性比桐油所制漆高，因此具有漆膜耐久性强、耐磨、耐冲击、不变色、附着力强等优点。目前，国外有学者利用脱水蓖麻油来制备新型薄膜材料附着在不锈钢、玻璃和钛等材料上达到增韧并且延长使用寿命的效果[4]。用于蓖麻油脱水反应的催化剂很多，其中使用最广泛的是硫酸、硫酸氢钠和酸活化黏土。在催化脱水过程中，催化剂的选择至关重要，因为催化脱水反应的条件及产品质量取决于催化剂的种类。将磺酸和磷酸用作催化剂，虽然最终产物的共轭二烯含量很高，但产品却呈现很差的干燥性能。由于脱水反应形成的共轭双键很容易发生聚合反应，某些相应的抗聚物质被加入到催化剂中，如NaHSO3有效阻止了聚合反应，使生成的产物具有色泽浅、低黏度及高浓度的特点。

1.2 酯交换蓖麻油

蓖麻油是非食用性油，可以从蓖麻籽中提取，是生产生物柴油的主要原料之一。蓖麻具有耐寒耐碱的特性，可以在沿海滩涂等地区进行大面积种植。采用蓖麻油替代食用油来制备生物柴油，可以缓解食品与燃料争端的问题[5]。利用植物油或动物脂肪与醇类（如甲醇、乙醇等），在催化剂（如酸、碱等）作用下进行酯交换反应可制备油酸甲酯[6]。油酸甲酯常用于制备香料、增塑剂、润滑油以及作为生物柴油添加到石化柴油中[7-11]。

表1 蓖麻油与蓖麻油酸甲酯以及石化柴油的燃料性质[12]

表1 对蓖麻油、蓖麻油酸甲酯以及石化柴油的部分性质进行了比较。蓖麻油酸甲酯的运动黏度比蓖麻油降低了很多，黏度的降低有助于柴油具有更好的流动性，避免了堵塞发动机喷嘴的缺陷。蓖麻油酸甲酯的闪点温度较石化柴油高，使用生物柴油能够避免石化柴油易燃易爆的缺点。由于市场上大部分塑料都具有难降解、有毒、高温易分解等缺点，且长期使用对人类自身以及环境都有很大危害，因此部分学者将蓖麻油酸甲酯的研究重点深入到其下游产物中，如制备新型易降解无毒增塑剂[5]。蓖麻油酯的物理性质非常特殊，它们在很低的温度下不会结晶，而且由于其分子量比较高，可以用作低温冷却剂，并且蓖麻油酯还可以在低温下维持液压机的正常运转[13-14]。在环境条件比较恶劣的地方，比如俄罗斯北部，冬季温度较低，此时可以用蓖麻油酯代替普通润滑油添加到机器中。

1.3 碱裂解蓖麻油

蓖麻油的碱裂解反应是与NaOH 或KOH 在高温条件下，加入催化剂使蓖麻油分子裂解，生成癸二酸和2-辛醇[15]。癸二酸是一种重要的化工产品，广泛应用在塑料[16]、尼龙[17]、多功能型聚酯类产 品[18]、弹性体[19]和医药[20]的生产中。癸二酸是长链脂肪酸碱裂解的产物，对比其他短链脂肪酸，癸二酸在制备聚氨酯上显示出更好的稳定性。美国食品及药物管理局也批准了部分癸二酸基聚合物可以应用到生物医学方面如治疗脑部肿瘤等[21-22]。由癸二酸与己二胺生产得到的尼龙6 和尼龙10，比普通尼龙具有更好的成型性能和抗水性能，主要应用于铝型材、细丝、刷毛和一些纺织纤维上。癸二酸也被用于制备喷气式飞机引擎的润滑剂。

1.4 氢化蓖麻油

由不饱和蓖麻油酸，通过催化剂作用进行简单的加氢，可生成饱和蓖麻油酸，即12-羟基硬脂酸酯。工业上主要利用氢气与蓖麻油酸在150℃时，以镍作催化剂，反应生成12-羟基硬脂酸酯。12-羟基硬脂酸酯可用于打蜡、抛光、化妆品和涂料等行业。由于其具有优良的润滑性，可用于制备多用途润滑油脂，广泛用于汽车、飞机和机床等机械设备的轴承润滑。发达国家如美国，就已经利用蓖麻油生产出化学衍生物170 多种，系列产品已达2000 多种[23]，但我国生产的氢化蓖麻油尚处于起步阶段，正逐渐向精细化工领域延伸[24]。

1.5 环氧化蓖麻油

蓖麻油环氧化的方法主要有两种，分别是溶剂法和无溶剂法。溶剂法的缺点是易对环境造成污染，目前国内外学者大多都采用不添加溶剂、低成本、副反应少的无溶剂法合成环氧蓖麻油[25-26]。其反应过程为蓖麻油与双氧水反应，磷酸作催化剂，乙酸作为携氧剂将双氧水的一个氧添加到蓖麻油分子的碳碳双键上，生成环氧蓖麻油[27]。环氧蓖麻油的质量好坏与环氧值有关，环氧值越高，环氧蓖麻油的质量越好。环氧蓖麻油通常用作PVC 树脂的增塑剂和稳定剂。如今，各国大力发展环氧植物油（包括环氧蓖麻油、环氧大豆油等）的生产技术。在非洲，大豆油供应短缺，将非食用性的蓖麻油应用到工业中生产环氧蓖麻油来取代环氧大豆油在增塑剂市场中的份额，使更多的大豆油供非洲各国使用。由于邻苯二甲酸酯类增塑剂对人类健康有害，欧盟和美国已经规定禁止在部分塑料制品中添加该类增塑剂，而环氧蓖麻油可以替代邻苯二甲酸酯类在塑料制品中的应用[28]。

1.6 蓖麻油基聚氨酯

蓖麻油首先通过醇解反应，接着与异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体，再对聚氨酯预聚体进行一系列处理可以得到具有不同性能的聚氨酯。聚氨酯广泛应用于胶黏剂、涂料、油漆、泡沫材料、家具、鞋类、建筑和汽车应用等各种领域[29-30]。聚氨酯中包含软段和硬段，软段和硬段之间的不相容导致相分离，而相分离由相位差、长度、氢键、结晶程度等因素决定[31-34]。软段通常是无定形状态，它在低温与低含量硬段结晶，硬段上的氢键具有较强的相互吸引力[35-36]。最终，合成材料的具体应用取决于合成聚氨酯的单体种类，聚氨酯的性能受软段的含量、种类和分子量的影响非常明显[31-32]，同时二异氰酸盐的性质也影响聚氨酯的性能[37-38]。脂肪族的二异氰酸盐比芳香族具有更好的光稳定性、抗水性和热降解性[39]。目前，关于聚氨酯方面，国内外大部分学者研究的重点都是对聚氨酯的结构进行适当的设计与改进，使其在不同的应用领域具有不同的性能[40]。在过去的这几年里，随着国家对环保越来越重视，开发可降解聚合物已经刻不容缓[41-42]。植物油具有可再生、价格相对便宜等优点，可以利用植物油来合成可生物降解的聚氨酯。而蓖麻油分子中含有其他植物油所不具有的羟基，其合成出的聚氨酯在涂料和油漆中具有更高的溶解度、更低的水力直径等优点[43]。由于具有比较完善的结构和优越的性能，聚氨酯在表面涂料和油漆材料方面具有很广阔的发展空间[44-45]。如Thakur 等[40]成功合成出蓖麻油基超支化聚氨酯，用作表面涂层材料。Abbasi Ehsan 等[46]合成出蓖麻油基聚酰胺环氧树脂涂料，具有更好的增韧性和黏附性。

1.7 热裂解蓖麻油

蓖麻油热裂解反应温度在340～400℃的范围内，可将蓖麻油酸分子上的羟基裂解形成庚醛和十一碳烯酸。庚醛用来制造香料和香精，也可以通过氧化生成庚酸或者催化加氢生成庚醇。庚醛与苯甲醛反应，发生醇醛缩合反应，生成α-戊基肉桂醛，可用于配制食用香料和香精。十一碳烯酸主要用于杀菌，也用于化妆品、制药、高分子材料方面。十一碳烯酸还广泛应用于抗真菌药物中，据报道十一碳烯酸软膏可以有效地降低疱疹患者的病毒传 染[47]。由Tokiwa 等[48]合成出的十一碳烯酸酯能够很好的抑制黑色素的形成，使生产出来的化妆品具有更好的美白功效。十一碳烯酸和十一烯酸锌按一定比例混合可以用于治疗足癣感染。

1.8 乙酰化蓖麻油

乙酰蓖麻油是一种新型增塑剂，是通过对蓖麻油乙酰化制得。实验室一般采用乙酸酐，在催化剂存在的条件下与蓖麻油反应，生成乙酰蓖麻油。

乙酰蓖麻油由于引入乙酰化基团，导致蓖麻油分子间的氢键作用力减弱，使得乙酰蓖麻油具有一定的热塑性。乙酰化程度越高，乙酰蓖麻油的抗水性能会提高，塑化性能越好[49]。乙酰蓖麻油可以添加到聚氯乙烯塑料制品中，不仅降低聚氯乙烯对人体的危害同时还能提高塑料产品的耐寒性能。

2 蓖麻油基增塑剂的研究现状

2.1 增塑剂的主要种类及应用领域

增塑剂添加到聚氯乙烯中能够使制出的产品具有更好的可塑性，广泛应用于生产桌布、食品包装袋、办公用品、遮阳篷、浴帘和鞋面料等产品中[50]。全球增塑剂的产值每年都在10 亿美元左右，其中大部分增塑剂都供应给亚洲国家尤其是中国，而邻苯二甲酸酯类增塑剂的供应量约占全球增塑剂的85%。

目前市场上的增塑剂主要还是邻苯二甲酸酯类，由于该类增塑剂容易从塑料内部释放到环境中，使生物体内正常的激素分泌功能受到影响，从而会对人类自身和环境造成一定的危害。如今环境问题受到越来越广泛的关注，可生物降解增塑剂已经成为一个非常重要的研究方向。植物油基增塑剂具有耐热性强、可生物降解的优点，使得该类增塑剂在最近十年内快速发展起来。而在蓖麻油基础上开发的增塑剂发展更为显著，由于蓖麻油是非食用油，并且蓖麻可以在沿海滩涂等盐碱地区进行大面积种植，可以代替部分食用油制备增塑剂，从而缓解食用油供应紧缺的难题。

蓖麻油基增塑剂主要包括环氧蓖麻油、乙酰蓖麻油和环氧乙酰蓖麻油酸甲酯等[51]，其中环氧乙酰蓖麻油酸甲酯的环氧值最高，具有良好的热稳定性、环境友好性，可以添加到聚氯乙烯中使用，生产出符合标准的产品。图2 为环氧乙酰蓖麻油酸甲酯的结构式。

图2 环氧乙酰蓖麻油酸甲酯结构式

2.2 环氧乙酰蓖麻油酸甲酯的制备及应用

2.2.1 蓖麻油酸甲酯

蓖麻油与甲醇在催化剂的作用下反应生成蓖麻油酸甲酯，一般常用NaOH 或者KOH 作催化剂，目前也有用离子液体催化剂[52-53]来催化酯交换反应。Elsheikh[54]合成了1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基咪唑硫酸氢盐和1-甲基咪唑硫酸氢盐3 种离子液体来催化植物油的酯交换过程，产率最高的是1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，产率为91.2%接近NaOH 的催化效率，同时离子液体具有热稳定性好，不腐蚀反应器，可重复使用等优点。目前利用各种催化剂催化大豆油、菜籽油、地沟油等进行酯交换反应的研究比较多，而对蓖麻油的研究相对较少，蓖麻油酯交换所生成蓖麻油酸甲酯是重要的医药和化工中间体，可以制备生物柴油、食品添加剂及新型增塑剂等[51]，所以蓖麻油及其下游产品的开发具有非常重要的意义。

2.2.2 乙酰蓖麻油酸甲酯

蓖麻油酸甲酯与乙酸酐在酸性催化剂的条件下反应生成乙酰蓖麻油酸甲酯。李存燕等[55]以蓖麻油酸甲酯和乙酸酐为原料，以1,3-吡啶丙烷磺酸硫酸氢盐离子液体作催化剂，在最佳工艺条件下，乙酰蓖麻油酸甲酯转化率可达到97.21%。乙酰蓖麻油酸甲酯是无色至淡黄色透明黏稠状液体，略有特殊气味，可以用作口香糖基质、食品添加剂和食品包装用薄膜。

2.2.3 环氧乙酰蓖麻油酸甲酯

乙酰蓖麻油酸甲酯与双氧水反应，乙酸作携氧剂，磷酸作催化剂，尿素作稳定剂，反应生成淡黄色油状液体环氧乙酰蓖麻油酸甲酯。环氧乙酰蓖麻油酸甲酯是一种新型环保增塑剂，是蓖麻油的下游产品，属于具有较高附加值的高端产品。近几年，内蒙古地区大力发展蓖麻种植，为我国蓖麻油的供给以及出口提供了保障，同时国内研究人员也在内蒙古建立种植基地，以蓖麻油为原料生产增塑剂环氧乙酰蓖麻油酸甲酯，具有热稳定性好，可以按一定比例添加在聚氯乙烯中混合使用，削弱聚氯乙烯分子间的相互作用力，提高聚氯乙烯的耐寒性能，也适用于制备薄膜、医用输血袋及食品包装盒等一系列产品来提高它们的使用寿命[56]。在聚氯乙烯中添加了环氧乙酰蓖麻油酸甲酯不仅增加了增塑剂的性能，同时也降低聚氯乙烯的使用量，能够减少对周围环境的影响以及对人体健康的危害。随着人们对环保重视程度的提高，这种新型增塑剂会成为研究热点并且开发出多种增塑剂产品来取代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。

3 展 望

随着对蓖麻油基下游产物的研究逐渐深入，制备出的产品在生物柴油、润滑剂、增塑剂等领域都具有良好的应用潜力。由于蓖麻油上的羟基赋予其独特的物理化学性质，如何利用蓖麻油制备高附加值的产品已经成为该行业研究者的共同目标。增塑剂在人类生活中是不可或缺的，目前国家对增塑剂的安全要求也越来越高，植物油基增塑剂作为一种新型环保增塑剂，受到国内外广泛的关注以及很多增塑剂企业的重视。而蓖麻油为非食用植物油，可以代替植物油制备增塑剂同时也避免了食用油供应紧张的问题。

蓖麻油基增塑剂具有无毒且环保的特性，但仍需要不断改进和完善。首先，反应时间长并且过程较为繁琐导致生产成本偏高。其次，环氧基团不稳定，在反应过程中，催化剂用量、反应时间和反应温度控制不好都会破坏环氧基团，导致产率下降，这些都是生产过程中亟需解决的难题。前者可以通过引进国外较为先进的生产线来取代国内相对落后的设备；后者可以在反应过程中利用改变催化剂种类、优化反应时间和反应温度以及增加稳定剂等方法使反应过程更加稳定。国外已经开始推广无毒或可降解的新型增塑剂，而国内的研究速度较慢，工业化的生产工艺落后于国外水平。近几年，随着人们对增塑剂品质的重视，对环保要求的提高，国家已投入大量资金支持新型环保增塑剂的研究与发展。随着国内科技进步以及产业结构调整，逐步淘汰落后的增塑剂生产工艺，新型环保、无毒、实用的增塑剂的开发与应用将会快速发展。

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