湿法工艺回收板式SCR废弃催化剂中的钛、钒、钼

赵炜，于爱华，王虎，江晓明，丁杰，董岳，钟秦

（1 南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094；2 大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211106）

氨选择性催化还原（NH3-SCR）氮氧化物（NOx）是目前应用最为广泛的固定源烟气脱硝技术[1-2]。随着我国“十二五”规划的减排重点，推进燃煤电厂、水泥、钢铁等行业的SCR 脱硝工作，环保部预测未来几年内催化剂的年废弃量将高达12～15 万立方米。催化剂的废弃和处置直接影响SCR 技术的运行成本[4]。对于废弃催化剂回收处理目前尚处于研究阶段，国内外可供参考的文献资料非常有限。目前对废旧催化剂的处理方式主要有填埋、焚烧和回收处理[5-7]。填埋与焚烧对环境存在潜在的危害性，且随着废旧催化剂的产生量日益增大，这两种方式需要大量的土地，对环境存在二次污染。回收处理包括用作锅炉炉渣流化剂、原料再生恢复，用于生产新催化剂的原材料、用于钢厂原料。然而回收处理需要将催化剂中有毒的重金属及相关组分分离 出来。

目前SCR 废旧催化剂回收技术的研发受到了广泛关注[8-14]。其中湿法技术被认为是具有较高工业应用前景的技术之一。本文在前期研究的基础上，提出了碱式回收废弃催化剂中Ti、V、Mo 的成套回收技术，得到了纯度高达93%的TiO2产品，完全满足回收处理需求，并对该技术进行了工艺优化。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验主要原料：SCR 废弃V2O5-MoO3/TiO2脱硝催化剂。

实验用药品：碳酸钠（Na2CO3，AR）、无水氯化镁（MgCl2，AR）、盐酸（HCl，AR）和质量分数10%的稀硫酸（H2SO4，AR）。

1.2 废弃催化剂中TiO2 回收实验原理及实验步骤

TiO2回收工艺如图1 所示。首先，使用干燥的压缩空气吹扫废弃催化剂1h，然后将废弃催化剂膏料从钢网上剥离，置于行星式球磨机上球磨10h，制得回收料；将回收料于750℃高温煅烧后，使用80℃热水水洗，再经多次洗涤干燥后最终得到TiO2产品。

图1 催化剂中钛氧化物的回收流程

2 结果与讨论

2.1 固相反应温度的影响

将废弃催化剂进行物理粉碎后，与Na2CO3按摩尔比为1∶2 共混，形貌如图2 所示。将固体混合物分别在600℃、650℃、700℃、750℃、800℃下煅烧6h，煅烧后产物如图2 所示。由图2 可知，随着煅烧温度的升高，产物的颜色逐渐由灰变白，是催化剂中TiO2在反应中生成的Na2TiO3逐渐增多， 故显白色。800℃时产生黄色硬颗粒，可能是温度过高时，催化剂中的重金属元素V 参与反应，由V(Ⅳ)被氧化为V(Ⅴ)，生成含钒复合氧化物，即黄色的硬颗粒。

图2 粉碎后催化剂与Na2CO3 共混后及在不同温度下煅烧得粉末状固体

将煅烧所得固体粉末投入热水中，在控温磁力搅拌器中85℃搅拌6h，如图3 所示。处理液为浑浊液，催化剂粉末以小颗粒形态存在于浑浊液中，分散较好，搅拌过程中无结块现象。

图3 催化剂与Na2CO3 高温煅烧后产物水溶液

将热水溶液进行离心分离，得到沉淀的钛酸盐粗品和滤液。将沉淀物120℃下干燥6h，得到钛酸盐粉末。图4 为干燥所得产物的XRD 谱图。由图4可见，原始样品分别在25.4°、37.7°、48.0°、54.0°、55.1°、62.8°、68.7°、70.3°和75.2°出现特征峰，说明原始催化剂中TiO2以锐钛矿为主。当煅烧温度超过650℃时，TiO2的特征峰减弱，出现了钛酸盐的特征峰；当温度高于750℃时，TiO2的特征峰消失，钛酸盐的特征峰明显增强，说明此时样品主要以钛酸盐形式存在。

图4 不同温度下煅烧产物的XRD 图

采用XRF 对煅烧产物进行了成分分析，结果如表1 所示。由表1 可知，随煅烧温度的升高，产物中V、Mo 及Si 元素的残留量逐渐减少。

结合XRD 表征结果，确定催化剂与Na2CO3的最佳煅烧温度为750℃，产物为聚钛酸钠和偏钛酸钠的混合物。

表1 催化剂及其与碳酸钠不同温度下煅烧产物的元素分析

2.2 催化剂与Na2CO3 配比的影响

分别将Na2CO3与催化剂中TiO2按摩尔比为2∶1、3∶1 和4∶1 共混，然后在750℃下进行煅烧，通过XRF 对产物中元素含量进行测试，结果如表2所示。由表2 可知，随摩尔比的增大，钛酸钠中V、Mo 和Si 的残留量逐渐减小，当摩尔比由3∶1 增大至4∶1 时，Si 的残留量略有升高。考虑到成本问题，选定摩尔比为3∶1。

由以上实验结果得出Na2CO3与催化剂中的TiO2按摩尔比3∶1、煅烧温度为750℃时，所得产物钛酸钠中V、Mo 和Si 的残留量最小，即V2O5的脱除率达到77.64%，MoO3的脱除率达到94.86%，SiO2的脱除率达到70.40%。

表2 碳酸钠与催化剂按不同配比进行煅烧的产物元素分析

2.3 TiO2 的提取

在钛酸钠中加入H2SO4，搅拌5h 后，经过滤、水洗、干燥、煅烧，可得TiO2产物。

图5 为不同温度下煅烧产物的XRD 图。由图5可见，随着煅烧温度的升高，锐钛矿相的TiO2特征峰逐渐增强（JCPDS No.21-1272）。但是当温度高于700℃时，TiO2的特征峰逐渐消失，出现聚钛酸的特征峰。由此可知，钛酸钠在600℃进行煅烧时，可以得到晶粒较好的锐钛矿相的TiO2。采用XRF测试实验所得TiO2的纯度为93%。

图5 钛酸钠在不同温度下煅烧所得产物的XRD 图

2.4 MgSiO3 的提取

将收集离心分离钛酸钠所得的滤液加HCl 调节其pH 值至8.0～9.0，后加入所需量的MgCl2，搅拌使其溶解，观察到有白色絮状沉淀生成，分离干燥得到沉淀。

对上述所得产物进行FTIR 分析，结果如图6所示。由图6 可知，3452cm-1和1643cm-1处的吸收峰分别属于样品表面化学吸附水中O—H 的伸缩和弯曲振动；1024cm-1和877cm-1处的吸收峰属于硅氧四面体[SiO4]中桥氧Si—Ob—Si 的非对称伸缩 振动（υasSi—O—Si）[15-16]；701cm-1和607cm-1处的吸收峰属于Si — Ob—Si对称伸缩振动（υsSi—Ob—Si）[17-18]；446cm-1处的吸收峰为Si—O—Si 弯曲振动[19]。由以上实验结果可知本实验成功提取出MgSiO3。

图6 MgSiO3 产物的FTIR 图

2.5 NH4VO3 的提取

将收集离心分离钛酸钠所得的滤液加H2SO4调节其pH 值至8.0～9.0，后加入所需量的NH4Cl，搅拌使其溶解，有沉淀析出，过滤得到沉淀。对上述所得沉淀进行FTIR 表征，结果如图7 所示。可以看出，3471cm-1处的特征吸收峰为N—H 键的伸缩振动峰，3070cm-1和1694cm-1分别属于样品表面化学吸附水中 O—H 的伸缩振动和弯曲振动，1462cm-1处的特征吸收峰为V=O 的伸缩振动， 在1386cm-1，1178cm-1和855cm-1处的峰为N—O键的特征吸收峰，可知此产物与NH4VO3标准谱 一致[20]。

2.6 CaMoO4 的提取

沉钒后的滤液加入体积比5%～10%HCl 调节其pH 值至4.5～5.0，加入CaCl2溶液，过滤，洗涤，干燥得到沉淀，其FTIR 表征结果如图8 所示。与红外标准谱图库（7789-82-4）对比[21]，可知产物为CaMoO4。

图7 NH4VO3 产物的FTIR 图

图8 CaMoO4 产物的FTIR 图

3 结 论

对废催化剂的除灰、粉碎、湿法浸出处理方式可以成功将板式催化剂中的Ti、Si、V 及Mo 进行资源回收，解决了危险废弃物的处理问题，避免填埋造成的浪费。通过研究得到如下结论。

（1）回收得到的主产品TiO2为锐钛矿型，纯度能达到93%以上，可以用于涂料或催化剂再生产。

（2）提钛和硅后，通过调节pH 值，加入NH4Cl得到NH4VO3沉淀及加入CaCl2得到CaMoO4沉淀，该工艺对废弃催化剂回收的工业化应用具有一定指导意义。

在回收技术中循环使用Na 和Cl 元素的化合物，无有害的二次污染物排放，具有较高的工业化应用前景。

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