黏胶基活性碳纤维吸附吡啶

薛蓓，张小平，李楠，张培

（1 华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006；2 76349 部队，广东 广州 510650）

焦化废水的成分复杂，且排放量巨大，仅2009 年的排放废水就超过8 亿吨。吡啶是焦化尾水中难以去除的典型难降解有机物，当原始浓度仅为2%[1]时，生化出水的吡啶含量仍高达 12 ～20mg/L，难以达到排放标准。目前焦化废水深度处理方法主要包括活性炭吸附[2]、絮凝沉淀[3]、Fenton 氧化[4]、光催化氧化法[5]、生化法[6]等。黏胶基活性碳纤维（rayon-based ACF）是一种高效、性能稳定的吸附材料，表面富有大量的微孔结构，能提供比一般吸附材料更大的比表面积，甚至在低浓度下也具有优异的吸附效率，具有广泛的发展前景，并受到越来越多的重视[7-11]。本文采用静态吸附法，研究了在不同时间、投加量、温度以及有机物影响的条件下黏胶基活性碳纤维对吡啶的静态吸附效果，并从动力学、热力学等方面探讨吸附过程的机理，为焦化废水处理技术提供实验依据。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

（1）试验试剂 黏胶基活性碳纤维（基本性能见表1）、吡啶、喹啉、盐酸、氢氧化钠，均为分 析纯。

（2）仪器设备 JA2003N 电子天平，上海精科有限公司；HJ-4A 型数显恒温多头磁力搅拌器，武汉格莱莫检测设备有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，广州深华生物有限公司；UV-5800 紫外可见分光光度计，西安汇鸿环保科技有限公司；pH 计，上海盛磁仪器有限公司。

1.2 吸附剂预处理

本实验采用的黏胶基活性碳纤维使用前剪裁成5mm×5mm 的片状结构，用煮沸的去离子水冲洗，除去可溶性杂质，并在鼓风干燥箱中以120℃烘干24h，冷却后置于于密闭容器中备用。

1.3 分析方法

配置系列浓度的吡啶和喹啉溶液，利用紫外分光光度法分别得到最大吸收波长为 256mm 与277mm，并分别在最大吸收波长处测定两者的溶液质量浓度与吸光度关系，得到标准曲线方程。吡啶的标准曲线方程为 Y=0.0299X+0.0616 ，R2=0.9953。喹啉的标准曲线方程为Y=0.0272X+0.0222，R2=0.999。利用标准曲线计算剩余浓度及吸附量。

表1 黏胶基ACF 的物理特性

2 结果与讨论

2.1 时间对吸附平衡的影响

吡啶废水的初始浓度为 25mg/L。向装有100mL吡啶废水的250mL锥形瓶中加入0.1gACF，在不同温度下，以120r/min 的速率恒温振荡，分别在1min、5min、10min、20min、60min、120min、180min 取样测定吡啶的质量浓度及平衡吸附量、吸附时间对ACF 吸附效果的影响，如图1 所示。

图1 时间对ACF 吸附效果的影响

从图1可以看出，黏胶基ACF对吡啶的吸附效率较高，平衡时去除率基本能达到60%。吸附剂在不同温度条件下，吸附效果曲线具有一定的相似性：在初始阶段ACF 对吡啶的吸附较快，且在60min 左右基本达到饱和吸附量，在不同温度下分别为17.66mg/g、16.22mg/g、15.78mg/g。在22℃下吸附20min 时，ACF 对吡啶的吸附曲线拐点可能是误差所致。综合不同温度条件下的结果可以看出，随温度的升高，黏胶基ACF 对吡啶的吸附效果降低。

2.2 吸附动力学

吸附过程的动力学研究主要是用来描述吸附剂吸附溶质的速率，利用Lagergren[12]动力学方程描述黏胶基ACF 表面吸附过程中吸附吡啶容量与时间的关系。一级经典动力学方程认为吸附质吸附到吸附剂表面上的速率与其保留在溶液中的吸附质数量成正比；二级经典动力学方程是以吸附平衡能力为基础获得的，该方程常用来描述包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等整个吸附过程。

实验选择在22℃、30℃、40℃下，对吡啶废水进行吸附动力学研究，得到表2、图2。从相关参数可以看出，准二级动力学模型R2=0.9999，远高于准一级动力学模型的相关参数，因此Lagergren二级动力学模型对黏胶基ACF 吸附吡啶过程的拟合效果更好。吡啶在水溶液中，与黏胶基ACF 表面接触，发生多分子层物理吸附。当吡啶到达吸附剂表面后，因为ACF 吸附以位于纤维表面微孔吸附为主，所以吡啶在吸附剂内部通道扩散相对传质阻力较小；吡啶吸附于ACF 活性位基本是瞬间发生的。

表2 ACF 吸附吡啶的动力学参数

图2 ACF 吸附吡啶的Lagergren 动力学模型拟合

2.3 吸附等温线

Langmuir 和Freundlich 方程[12-13]描述吸附平衡过程，表达为式（1）、式（2）。

Langmuir

Freundlich

式中，k1、n、k 为常数；ce为吸附平衡浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qm为活性碳纤维对吡啶的单层饱和吸附量，mg/g；x 为被吸附吡啶的质量，mg；m 为投加的活性碳纤维的质量，g。

吡啶及喹啉在黏胶基ACF 上的吸附平衡各项具体参数值详见表3、表4。从相关系数R2可以看出，Freundlich 方程能更好地拟合黏胶基ACF 吸附吡啶的过程，Langmuir 方程更符合黏胶基ACF 吸附喹啉的过程。拟合结果说明吡啶在黏胶基ACF表面产生多分子层的物理吸附，吸附位非均匀。随着温度的升高，k 值从2.314 下降到0.954，平衡吸附量从28.689mg/g 下降到26.5659mg/g，说明在升温条件下吸附容量以及吸附剂和吸附质的亲和力都有所下降。这与张培等[14-15]在对活性碳纤维吸附焦化尾水中的典型污染物喹啉的研究结论一致。在液相温度分别为22℃、30℃、40℃时，黏胶基ACF吸附吡啶的吸附等温式分别为q=2.3138ce0.9540，q=2.1663ce0.8710，q=0.9541ce1.0481。根据参数及公式，制作黏胶基ACF 吸附吡啶、喹啉的吸附等温线拟合曲线，如图3所示。对比黏胶基ACF吸附吡啶和喹啉的数据，结果表明黏胶基ACF 对喹啉的吸附量要高于吡啶。这可能受黏胶基ACF 的平均孔径（约1.43nm）及ACF 表面上的酸性基团影响。喹啉的分子直径为1.15nm，与黏胶基ACF 的平均孔径相近，而吡啶的分子直径为0.67nm。并且，吡啶的碱性大于喹啉。但是，吡啶的碱性并不稳定，并且ACF 孔径比吡啶大，可能吸附作用太弱容易扩散，因此黏胶基ACF 对喹啉的平衡吸附容量较吡啶高。

表3 吡啶及喹啉吸附平衡Langmuir 方程参数

表4 吡啶及喹啉吸附平衡Freundlich 方程参数

2.4 吸附热力学

热力学参数根据式（3）、式（4）[16]进行计算，得到该吸附过程的热力学参数，见表5。

图3 黏胶基ACF 吸附吡啶及喹啉的吸附等温拟合曲线

式中，kd为吸附反应的平衡常数；ΔS0为标准吸附熵变，J/(mol·K)；ΔH0为标准吸附焓变，kJ/mol；ΔG0为标准吸附吉布斯自由能变，kJ/mol；T 为液相温度，K；R 为热力学常数，J/(mol·K)。

由表5 可知，吸附热ΔH0为负值，表明ACF 对吡啶的吸附是放热反应。ΔH0的绝对值小于30，表明ACF 对吡啶的吸附是一个物理吸附。ΔG0＜0，表明ACF 对吡啶的吸附是自发反应。ΔS0＜0，表明吸附使得整个体系的混乱度减小，有机物分子在水中比在ACF 表面受到的限制小。

2.5 共存有机物喹啉对吡啶吸附的影响

在双组分溶液实验中，吡啶初始浓度（c10）固定为20mg/L，依次增加喹啉初始浓度（c20）进行批次静态吸附实验，吡啶与喹啉初始浓度之和记为总初始浓度（cT），并利用吸光度加和性[17]测定计算双组分混合物浓度。在6 组对照组的单组分实验中，每一组对照实验中的吡啶浓度（c10）和喹啉初始浓度（c20）都与双组分溶液实验中的总初始浓度（cT）相同，并分别进行单组分静态吸附实验，实验系列详细的实验组分初始浓度见表6。

以溶液总初始浓度为横坐标，去除率为纵坐标作图4。实验结果显示，在共存有机物喹啉存在的条件下，吡啶在ACF 上的吸附去除率大大降低，且其在ACF 的吸附量随着喹啉浓度的增加而减少。这说明喹啉的存在占据了黏胶基ACF 的部分吸附位，抑制了ACF 对吡啶的吸附过程。

表5 ACF 吸附吡啶的热力学参数

表6 单、双组分初始浓度

图4 竞争吸附影响效果

3 结 论

（1）黏胶基ACF 对吡啶的吸附效率较高，在60min 左右能基本达到平衡，对吡啶的吸附效率约为60%。且随温度的升高，黏胶基ACF 对吡啶的吸附效果降低。

（2）活性碳纤维吸附吡啶的动力吸附过程符合Lagergen 准二级动力学模型，其相关系数大于0.999。

（3）相较于 Langmuir 等温吸附模型，Freundlich 模型能更好地描述吡啶在黏胶基ACF 上的吸附行为，在22℃的液相温度下，吸附等温式为q=2.3138ce0.9540。

（4）黏胶基ACF 吸附模拟焦化尾水中的有机物的热力学参数ΔH0＜0，表明黏胶基ACF 对吡啶的吸附是放热反应；ΔS0＜0，表明吸附使得整个体系的混乱度减小；ΔG0＜0，表明黏胶基ACF 对吡啶的吸附是自发反应。

（5）在有喹啉竞争吸附的情况下，喹啉抑制了ACF 对吡啶的吸附过程，并且吡啶在黏胶基ACF上的吸附量随着喹啉浓度的增加而减少。

符 号 说 明

ce—— 吸附平衡浓度，mg/L

ΔG0—— 标准吸附吉布斯自由能变，kJ/mol

ΔH0—— 标准吸附焓变，kJ/mol

kd—— 吸附反应的平衡常数

m—— 吸附剂质量，g

qe—— 平衡吸附量，mg/g

qt—— t 时的吸附量，mg/g

qm—— 单层饱和吸附量，mg/g

R——热力学常数，J/mol·K

ΔS0——标准吸附熵变，J/(mol·K)

T——液相温度，K

x——被吸附物质质量，mg

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