蓖麻油酸镧对聚氨酯自结皮泡沫性能的影响

蓝平，乔磊磊，廖安平，农勇，覃荣递，刘倩，李华斌，陈惠

（广西民族大学化学化工学院，广西高校化学与生物转化过程新技术重点实验室，广西 南宁 530006）

蓖麻油是一种重要的、优良的可再生生物质资源。全世界的蓖麻油年产量高达50×104t，是唯一含有羟基的植物油，且价格低廉、来源丰富、应用范围广。蓖麻油以及蓖麻油的衍生物因其独特的组成和特殊的结构特征使其在化工产业中拥有广阔的发展前景[1-4]。聚氨酯自结皮泡沫材料（ISF）是一种性能优良的泡沫制品，其广泛应用于汽车方向盘、仪表盘、扶手、自行车摩托车坐垫、保险杠等[5-6]。

经过十余年的研究发展，蓖麻油及其衍生物在聚氨酯行业中的发展已经取得了很多的成就[7-8]。但是蓖麻油酸稀土类衍生物在全水发泡聚氨酯自结皮泡沫体系中的研究还鲜有文献报道。目前聚氨酯领域长期使用的是铅类和有机锡类热稳定剂和催化剂。铅是有毒重金属，对人体健康危害极大，虽然价格便宜，但是随着环境保护的意识日渐深入人心，铅类热稳定剂最终会被取代。有机锡类作为目前聚氨酯工业最常用的热稳定剂和催化剂，然而其价格昂贵，有低毒性，造成了其推广使用受到了很大的限制[9]。蓖麻油酸类金属盐可作为一种热稳定剂和催化剂广泛应用于高分子合成领域。蓖麻油酸类稀土作为一种新型的热稳定剂和催化剂，其优点众多：热稳定性优良，催化效果好，无毒无害，可与其他助剂协同发挥作用[10]。将制得的蓖麻油酸镧加入到全水发泡聚氨酯自结皮泡沫发泡体系中，结果发现它对泡沫制品的性能和表观形态都产生了很大的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

蓖麻油酸（98%以上），氢氧化钠，硝酸镧，无水乙醇，聚醚多元醇MA-330N，改性MDI 2460M，泡沫稳定剂（硅油）SD-201，三乙烯二胺，乙二 醇，脱模剂，N,N-二甲基甲酰胺，复合催化剂（自制）[11]。

1.2 主要仪器设备

有机合成仪器，D90-2F 型电动搅拌机，恒压分液漏斗，leica DM750 生物显微镜，RE-52AA 型旋转蒸发器，自制的发泡模具15mm×10mm×5mm，MAGNA-1R 550 FTIR 红外光谱仪（KBr）压片，WS70-1 型远红外线快速干燥箱，WDW-50 型微机控制电子万能试验机，TU-1810PC 型紫外可见分光光度计，BS150150 型游标卡尺工具一套。

1.3 蓖麻油酸镧的制备

称取一定量的硝酸镧配制成一定浓度的硝酸镧乙醇溶液，然后将配制好的硝酸镧乙醇溶液倒入三口烧瓶中，配制一定浓度的氢氧化钠乙醇溶液和蓖麻油酸溶液备用。将配制好的硝酸镧乙醇溶液和蓖麻油酸乙醇溶液倒入250mL 的三口烧瓶中混合搅拌均匀，在80℃温度下搅拌10min，然后用恒压分液漏斗缓慢滴加氢氧化钠的乙醇溶液，滴加1h，待滴加完毕后，让混合溶液继续在80℃温度下反应3h，待反应完全后，过滤产物，在旋转蒸发仪上蒸发掉多余的乙醇，洗涤，真空干燥，得到淡黄色固体样品。

1.4 蓖麻油酸镧作用于全水发泡聚氨酯自结皮泡沫

将自制的发泡模具放入干燥箱内加热至45℃，然后按表1 的配方称取一定质量份额的泡沫组合A、B 料，称取m（m=0，0.3，0.6，0.9）质量份的蓖麻油酸镧与组合A 料混合均匀搅拌30min 后待用，在发泡模具上涂一层自制脱模剂，然后将B 组料快速倒入A 组料中，混合搅拌10s 后迅速将发泡组分倒入发泡模具中发泡，发泡完毕后，取出样品，修整，放入烘箱内熟化72h 后取出测试。

表1 全水发泡聚氨酯自结皮泡沫组合料配方表

1.5 蓖麻油酸镧和泡沫材料的表征

将得到的蓖麻油酸镧采用FTIR 进行表征。用“EDTA 络合滴定法”测定稀土含量，把蓖麻油酸镧溶于硝酸溶液后，以六次甲基四胺为缓冲溶液，二甲酚橙作为指示剂，EDTA 络合滴定。

将得到的泡沫采用FTIR 进行表征，用生物显微镜对泡沫的泡孔进行观察，考察蓖麻油酸镧对全水发泡聚氨酯自结皮泡沫性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 蓖麻油酸镧的性质与分析

2.1.1 红外光谱分析

将蓖麻油酸镧样品按照1∶(100～300)的比例与KBr 压片制样，在400～4000cm-1的波数范围内于MAGNA-1R 550 FTIR 红外光谱仪上进行分析。得到的光谱图如图1 所示。

由图1 可以看到，3365cm-1处为—OH 的伸缩振动峰，2925cm-1和2854cm-1处分别是甲基和亚甲基的C—H 伸缩振动峰，在1528cm-1处，存在COO—的不对称伸缩振动带，而在1437cm-1处出现了COO—的对称伸缩振动带，这在羧酸盐的特征峰带内。因蓖麻油酸含有的—COOH 的伸缩振动峰带在1710cm-1附近，—OH 的伸缩振动峰带在3200～3500cm-1范围内，这表明羧酸中的氢原子已经被稀土取代，生成了RE—O 键，推断生成了蓖麻油酸镧。

图1 蓖麻油酸镧FT-IR 图

2.1.2 稀土元素含量测定

蓖麻油酸镧中的镧元素由EDTA 络合滴定，将制得的淡黄色固体样品以二甲酚橙做指示剂来滴定测定稀土含量。计算产率为96.3 %，稀土含量为13.26 %，与理论值13.4 %相接近，推断生成了蓖麻油酸镧。

2.2 蓖麻油酸镧对全水发泡聚氨酯自结皮泡沫材料性能的影响

2.2.1 泡沫材料的红外光谱分析

研究蓖麻油酸镧对全水发泡聚氨酯自结皮泡沫材料性能的影响，向全水发泡聚氨酯自结皮泡沫发泡体系中添加0.6 份的蓖麻油酸镧，红外光谱图如图2。从图2 可以看出，样品在γN-H区的红外吸收峰有很大的变化，位于3293cm-1的N—H 的振动峰由于蓖麻油酸镧的加入而发生迁移并变宽，可以推断，蓖麻油酸镧与羰基发生反应，形成许多新的氢键结合方式。位于1725cm-1处的峰对应泡沫硬段中氨基甲酸酯基团中的γC=O振动峰，偏移到了1706cm-1处，由此认为，蓖麻油酸镧与发泡体系中 的氨基甲酸酯基团中的C=O 键有一定的作用。由于蓖麻油酸镧的加入，位于1599cm-1处的N—H 振动峰减弱，这意味着蓖麻油酸镧与聚酰胺的N—H键相互作用，致使发泡体系的光谱发生变化，在发泡过程中形成了新的结构。

图2 泡沫材料的FTIR 图

2.2.2 泡沫材料的紫外光谱分析

用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂，分别测定了不添加蓖麻油酸镧的泡沫材料a 和添加0.6份的蓖麻油酸镧的泡沫材料b 的紫外可见光谱，如图3。从图3 可以看出，两种泡沫具有相似的紫外可见光谱图，在紫外274nm 和290nm 附近有很强的吸收，在其他可见区基本上无吸收，这主要是因为氨基甲酸酯基团n→π*跃迁产生的特征吸收峰。而由于蓖麻油酸镧的加入，使吸收强度增大，这也说明了蓖麻油酸镧与泡沫体系有相互作用。

图3 泡沫材料的UV 图

2.2.3 蓖麻油酸镧对泡沫材料性能的影响

为了考察蓖麻油酸镧对泡沫材料的性能的影响，采用相同的发泡方法称取m（m=0，0.3，0.6，0.9）质量份的蓖麻油酸镧与组合A 料混合机械搅拌均匀30 min，然后与组合B 料混合，混合体系开始发泡时，依次记录起发时间、凝胶时间和脱模时间。采用相同的制样方法制得泡沫样品，压缩永久变形按照GB10653—2001 测试，表2 列出了不同质量份的蓖麻油酸镧对泡沫的性能的影响结果。

由表2 可以发现，随着蓖麻油酸镧的量的增加，泡沫的起发时间，凝胶时间和脱模时间都有一定程度的减小，表皮硬度也有一定的改善，但是蓖麻油酸镧的增加并不能很好的改变表皮硬度，0.3 份的蓖麻油酸镧已经对泡沫的表皮硬度有了一定的改观，蓖麻油酸镧的量的增加并不能增加表皮的硬度，同时蓖麻油酸镧的增加也能增强泡沫的强度并且使泡沫的成型性更好，蓖麻油酸镧的量的增加却对泡沫的成型性影响很大。蓖麻油酸稀土盐作为一种热稳定剂在模塑行业有很大的应用，稀土羧酸盐作为一种催化剂在高分子合成行业也有很大的应用。由此推断，蓖麻油酸镧在发泡过程中，发挥了稳定泡孔的作用，使发泡更稳定，形成泡沫的软段和硬段过程更加趋于平稳，促进发泡过程中聚脲的形成，形成的泡沫成型性较好，表皮硬度和泡沫强度都得到了一定改善。蓖麻油酸镧的加入调节了发泡和凝胶的动态平衡，蓖麻油酸镧与复合催化剂共同协同作用，有利于凝胶反应，缩短脱模时间。随着蓖麻油酸镧的量的增加，凝胶时间的变化趋势不大，这可能是由于在发泡过程中复合催化剂起主要催化作用，蓖麻油酸镧只是与复合催化剂协同发生作用，对复合催化剂的催化效能有增强的效果。

表2 不同质量份额的蓖麻油酸镧对泡沫材料性能的影响

2.2.4 蓖麻油酸镧对泡孔形态的影响

称取m（m=0，0.3，0.6，0.9）质量份的蓖麻油酸镧制取泡沫材料，将泡沫材料样品修整制样，从泡沫中间芯部小心截取试样，截面与泡沫的上升方向垂直[12]。用leica DM750（放大50 倍）生物显微镜观察，泡沫泡孔形态如图4 所示。

从图4 中可以清晰地看到，添加蓖麻油酸镧制取的泡沫比不添加蓖麻油酸镧的泡沫泡孔形态更好，尺寸更均匀。在发泡过程中，异氰酸酯（MDI）与水反应生成了大量的热，使异氰酸酯与聚醚多元醇反应速度很快，生成的CO2向外扩散与空气向泡沫泡孔内扩散的速率共同影响了泡孔结构。蓖麻油酸镧的加入，作为一种稳定剂，使泡孔的形成过程更加趋于稳定，调节了发泡过程的气体传导和固体传导过程，使泡沫泡孔尺寸更加均匀，形成的泡沫泡孔更加致密，这也直接影响了泡沫的强度 性能。

3 结 论

采用全水发泡技术生产自结皮泡沫材料，研究了蓖麻油酸镧对泡沫材料各项性能的影响，发现蓖麻油酸镧在发泡过程中影响了泡沫的形成过程，可明显缩短泡沫的脱模时间，使泡沫强度和表皮硬度都得到很大的改善，同时大大影响了泡沫的形态结构，添加0.3 份和0.6 份的蓖麻油酸镧制取的泡沫材料泡孔形态更好。蓖麻油酸镧在发泡过程中作为一种稳定剂和催化剂影响了泡孔的形成，与复合催化剂协同发生作用，缩短了脱模时间，使泡沫的成型性得到了很大的改观。以此制备的全水发泡自结皮泡沫性能更好，可广泛应用于汽车，建筑，保温等行业。我国作为一个蓖麻油的生产大国，随着蓖麻油衍生产物技术的不断发展，蓖麻油酸类稀土在高分子合成领域一定会发挥更大的作用，在自结皮泡沫领域甚至是整个PU 领域会带来更好的经济效益和社会效益。

图4 蓖麻油酸镧对泡孔形态的影响（放大50 倍）

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