硅烷偶联剂改性纳米二氧化钛并接枝丙烯腈的机理

王雅珍，陈国力，岳成娥，赵宇，何子健

（1 齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

纳米二氧化钛具有良好的紫外线吸收作用，能提高复合材料的耐老化性能[1-3]，聚丙烯腈（PAN）具有抗紫外老化的作用[4-6]。近几年，硅烷偶联剂（KH-560）改性的纳米二氧化钛接枝聚合物有很多，Li 等[7]用KH-560 对TiO2进行表面处理，然后将其接枝到P(St-DVB)微球上。王俊杰等[8]在纳米TiO2上接枝KH-560，并与甲基丙烯酸甲酯发生自由基聚合反应。本文作者课题组[9]成功地将丙烯腈接枝到硅烷偶联剂（KH-560）改性的纳米二氧化钛上，将其作为聚丙烯等材料的抗紫外老化剂，结果表明它既能增强材料的抗老化性能，又能改善纳米二氧化钛与材料的相容性，但是TiO2(KH-560)接枝聚合物的反应机理还尚未见报道。本文采用傅里叶红外（FTIR)和 X 射线光电子能谱（XPS）对TiO2(KH-560)接枝丙烯腈的机理进行了研究，提出了TiO2(KH-560)-g-AN 的反应机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硅烷偶联剂（KH-560）改性纳米 TiO2，TiO2(KH-560)，宣城晶瑞新材料有限公司；丙烯腈，AN，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；傅里叶变换红外光谱仪，Spectrum One 型，美国PerkinElmer公司；X 射线光电子能谱仪，ESCALAB250X 型，美国热电公司；紫外可见分光光度计，TU-1901 型，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 TiO2(KH-560)-g-AN 的制备

根据文献[9]方法制备TiO2(KH-560) -g-AN。

1.3 性能测试与表征

傅里叶变换红外测试：主要测试TiO2(KH-560)- g-AN 的官能团结构（Spectrum One 型，美国PerkinElmer 公司；红外扫描波数范围是4000～400cm-1）。

X 射线光电子能谱测试：主要测试TiO2(KH-560)- g-AN 的O1s、C1s、N1s 的结合能 （ESCALAB250X型，美国热电公司）。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外（FT-IR）分析

图 1 为 KH-560(Ⅰ)、TiO2(KH-560)(Ⅱ)和TiO2(KH-560)-g-AN(Ⅲ) 共3 种物质的结构式，图2为3 种物质的FTIR 图。从图2 中曲线a 可以看出，在922cm-1出现了图1 中化合物Ⅰ末端的特征吸收峰，1112cm-1是Ⅰ的C—O—C 的醚键，在1634cm-1是TiO2表面的羟基吸收峰。由图2 中曲线c 可以看出，在922cm-1附近的特征吸收峰消失，说明Ⅱ的末端的开环，形成，在1634cm-1出现它的—OH 吸收峰与TiO2表面的羟基峰重合；聚合物Ⅲ在1180cm-1、1112cm-1出现Ⅲ的C—O—C 的特征吸收峰，988cm-1是Ti-O-Si 的吸收峰；在2242cm-1处出现AN 中C≡N 的伸缩振动 峰，1454cm-1处出现AN 中C—H 的弯曲振动峰， 因此推断开环后与AN 反应。图2 中曲线b是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）洗涤聚合物Ⅲ的上清液红外谱图，在2242cm-1左右未出现C≡N 基团的特征吸收峰，说明DMF 已将产物中生成的自聚物PAN 和未参与反应的AN 全部除去。综上所述，化 合物Ⅱ中的开环并与AN 发生接枝反应，生成了TiO2(KH-560)-g-AN。

图1 KH-560(Ⅰ)、TiO2(KH-560)(Ⅱ) 和TiO2(KH-560)-g-AN(Ⅲ)的结构式

图2 3 种物质的FTIR 图

2.2 X 射线光电子能谱（XPS）

2.2.1 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN 的XPS全谱分析

图3 为TiO2(KH560)和TiO2(KH560)-g-AN 的XPS 全谱图。比较图3 中曲线a 与曲线b 可知，曲线a 中不含有化合物Ⅱ的N 元素的结合能，曲线b含有聚合物Ⅲ的N 元素的结合能，而且C 元素含量有较大提高，这是由于Ⅱ接枝PAN 的结果。具体的原子分数见表1。

图3 TiO2(KH560)和TiO2(KH560)-g-AN 的XPS 全谱图

表1 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN 中的原子分数

2.2.2 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560) -g-AN的C1s、O1s、N1s 分峰拟合分析

比较图4(a)、图4(c)可以看出，化合物Ⅱ的 Ti—O(529.72eV)、Si—O(531.63eV)、C—O/(532.72eV)与聚合物Ⅲ的 Ti-O(530.28eV)[10]、Si-O(531.86eV)[11]、C—O/C—O—C (532.82eV)[12]O1s 的各键的化学环境发生变化导致它们的化学结合能发生了微小的变化，说明Ⅲ接枝AN 后使其 化学环境发生变化，末端的打开，形 成。由于C—O、C—O—H 及基团中的O1s 电子结合能非常相近，仪器无法分辨，所以它们处于同一个峰值。TiO2(KH-560) 和TiO2(KH-560)-g-AN 的O1s 结合能及O 原子分数如表2 所示，通过对表2 的分析得出：C—O/C—O—H 的O 原子含量由9.10%上升到19.13%，这说明接枝反应点多，导致基团大量开环后形成键。

由图4(b)、图4(d)比较可以看出，由于化学环境的变化导致Ⅰ的 Si—C(283.74eV)、C—C(284.89eV)、C—O/(286.39eV)与Ⅳ的Si-C(284.09eV)、C—C(284.97eV)，C—O/C—O—C(286.09eV)的C1s 结合能发生变化[13]，并且出现新的 结 合 键 C≡N(287.98eV) ， TiO2(KH-560) 和TiO2(KH-560)-g-AN 的C1s 结合能及C 原子分数如表3 所示，通过对表3 分析，聚合物Ⅲ与化合物Ⅱ比较C—C 的原子含量接枝后由原来的35.18%下降到 25.55%，Si—C 则由原来的 45.58%下降为31.33%。这说明聚丙烯腈链的引入对分子中的原子百分比有较大影响，即接枝分子中引入了较多的C≡N 基团。

图4 TiO2(KH560)和TiO2(KH560)-g-AN 的C1s、O1s、N1s 分峰拟合图

图4(e)为聚合物Ⅲ的N1s 分峰拟合图，从图中可以很明显看出曲线对称性好，峰窄而尖，说明N只有一种化学环境，其结合能为399.88eV，因此表明接枝物中只生成一种化合价的N 元素，根据文献查阅表明其为PAN 中C≡N 基团[14-15]，即N 元素在接枝物中是以C≡N 氰基团的形式存在。

2.3 TiO2(KH-560)-g-AN 的反应机理

根据自由基聚合机理、FITR 和XPS 分析，推导TiO2(KH-560)-g-AN 的反应机理：TiO2(KH-560) 与AN 的接枝反应采用过硫酸钾为引发剂的乳液聚合方法，其乳液显酸性（pH 值约为4），说明Ⅲ的末端的基团在酸性条件下发生右端开环，开环后的氧再接上一个氢原子，生成羟基，形成如图5 中Ⅳ的结构，同时Ⅰ在水介质中，其甲氧基团会发生水解，生成羟基。引发剂过硫酸钾引发AN 聚合并与Ⅳ末端的碳原子发生化学反应，生成TiO2(KH-560)-g-AN，反应过程如图5。

表2 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN 的O1s 的 结合能及O 原子分数

表3 TiO2(KH-560)和TiO2(KH-560)-g-AN 的C1s 的结合能及C 原子分数

以上分析只推导了纳米TiO2表面的大量羟基只和一个 KH-560 分子反应，反应物纳米TiO2(KH-560)有可能被多个偶联剂分子所包覆，就有多个接枝反应点。

3 结 论

采用傅里叶变换红外（FTIR）和X 射线光电子能谱（XPS）分析确定了TiO2(KH-560)与AN 反应过程中的化学变化，并推出了TiO2(KH560)-g- AN的合成反应机理：在过硫酸钾的作用下，KH-560末端环氧基团在酸性条件下开环后与AN 自由基发生接枝反应。

图5 TiO2(KH560)接枝AN 的反应机理

[1] 梅文杰，熊玉竹，刘振宇. TiO2在PP 抗老化中的机理及其研究进展[J]. 中国塑料，2013，27（1）：17-21.

[2] 王寅，傅和青，颜财彬，等. 纳米材料改性水性聚氨酯研究进展[J]. 化工进展，2015，34（2）：463-469.

[3] 颜财斌，傅和青. 水性聚氨酯的改性研究进展[J]. 化工进展，2011，30（12）：2658-2664.

[4] 王雅珍，岳成娥，马迪，等. PP-g-AN 对PP 抗紫外老化效果评价及作用机理研究[J]. 工程塑料应用，2014，42（1）：82-87.

[5] 王雅珍，马迪，贾伟男，等. PP-g-AN 对聚丙烯抗老化性能的影响[J]. 中国塑料，2013，27（10）：36-39.

[6] 王雅珍，闫海报，宋武，等. 丙烯腈-聚丙烯接枝共聚物的制备[J]. 高分子材料科学与工程，2008，24（6）：62-64.

[7] Li Sen ， Wang Kuan ， Cheng Jiang ， et al. Synthesis of TiO2/poly(styene-co-di-vinybenzene) nanocomposite microspheres by grafting copolymerization[J]. Chinese Journal of Chemistry，2008（26）：781-786.

[8] 王俊杰，崔晶，庄毅，等. 偶氮基团引发PMMA 在纳米TiO2表面接枝聚合研究[J]. 功能高分子学报，2005，18（2）：279-284.

[9] 王雅珍，陈国力，孙兆洋，等. PP 用抗老化剂纳米TiO2接枝丙烯腈的制备与表征[J]. 工程塑料应用，2013，41（12）：94-97.

[10] Akbar Eshaghi，Ameneh Eshaghi. Investigation of superhydrophilic mechanism of titania nano layer thin film-silica and indium oxide dopant effect[J]. Bull. Mater. Sci.，2012，35（2）：137-142.

[11] Rangarajan S，Aswath P B. Role of precursor chemistry on synthesis of Si-O-C and Si-O-C-N ceramics by polymer pyrolysis[J]. J. Mater. Sci.，2011，46：2201-2211.

[12] Kelemen S R，Afeworki M，Gorbaty M L，et al. Characterization of organically bound oxygen forms in lignites，peats，and pyrolyzed peats by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and solid-state13C NMR methods[J]. Energy & Fuels，2002，16：1450-1462.

[13] Philippe Aliongue，Catherine Henry de Villeneuve，Xavier Wallart. Truly quantitative XPS characterization of organic monolayers on silicon：Study of alkyl and alkoxy monolayers on H-Si (111)[J]. Am. Chem. Soc.，2005，127（21）：7871 -7878.

[14] Papakonstantinou P，Lemoine P. Influence of nitrogen on the structure and nanomechanical properties of pulsed laser deposited tetrahedral amorphous carbon[J]. Phys：Condens Matter，2001，13：2971-2987.

[15] Papakonstantinou P， Zeze D A，Klini A，et al. Chemical bonding and nanomechanical studies of carbon nitride films synthesized by reactive pulsed laser deposition[J]. Diamond and Related Materials，2001，10（3-7）：1109-1114.