过渡金属化合物多壳空心球的制备及其应用研究进展

史雪，高婷婷，周国伟

（山东省高校轻工精细化学品重点实验室，齐鲁工业大学化学与制药工程学院，山东 济南 250353）

过渡金属化合物具有独特的力、热、光、电、磁学等性质，因此成为化学领域的研究热点[1-8]，其多壳空心结构的制备已引起研究者浓厚的兴趣[9]。目前，过渡金属化合物多壳空心球的制备方法通常有两种，即模板法和无模板法，其中模板法一般以碳球作硬模板[10]或以表面活性剂聚集体作软模 板[11]。在过渡金属化合物多壳空心球的制备中，前体溶液浓度、反应时间、反应温度以及煅烧加热速率等对其形貌都有一定的影响[10-12]。因过渡金属化合物多壳空心结构相对于传统的简单中空结构具有密度低、比表面积大等特点，所以在药物控释[13]、气敏材料[9]、光催化材料[14]等众多领域都有应用。尤其应用在能量转换和存储材料上时，它能使电池或电容器的比容量[15]和倍率性能更高[16]，循环性能更好[17]。

本文将综述过渡金属化合物多壳空心球的不同制备方法，讨论其在不同领域的应用以及它们所表现出的优异性能。

1 过渡金属化合物多壳空心球的 制备

制备过渡金属化合物多壳空心球主要有两种方法：模板法和无模板法。模板法又包括硬模板法和软模板法，其中硬模板法在制备过渡金属化合物多壳空心球中应用普遍。

1.1 硬模板法制备过渡金属化合物多壳空心球

制备过渡金属化合物多壳空心球最常用的硬模板是糖经水热反应所制备的碳球[18-19]。Ma[12]和Wang[20]等均以碳球为模板分别制备了单壳、双壳、三壳的ZnO 空心球，不同的是Ma 等在实验过程中通过控制加热速率来控制产物形貌，其合成机理如图1 所示。反应开始时，碳球形成并吸附部分金属 离子分散在其内部，为多壳结构的形成奠定基础。在不同煅烧条件下形成单壳介孔ZnO 空心球、双壳介孔ZnO 空心球和三壳介孔ZnO 空心球。而Wang等通过控制锌前体溶液的浓度进而控制壳层数，在这个实验过程中，所使用的煅烧温度相对较低。Dong 等[10]则以碳球为模板制备了单壳、双壳、三壳和四壳的 ZnO 空心球（图 2）。此过程以Zn(NO3)2·6H2O 溶液作为金属前体溶液，通过控制其浓度调控产物壳层数。另外，通过对实验过程中所制备的复合微球施加以不同的加热速率，可以控制ZnO 多壳空心球的壳间距。当以1℃/min 的加热速率将复合微球加热到400℃并保持30 min 时，产物为四壳结构，最外两层壳间距比较小，约0.04 μm，这种形貌的ZnO 在所有产物中表面积最大，应用在染料敏化太阳能电池中时性能最好。

钴、钛、铁等过渡金属化合物也可用来制备多壳空心球。Wang 等[21]以碳球为模板，探究了不同壳层数Co3O4空心球的制备方法。此过程中，Co(CH3COO)2·4H2O 溶液作为金属前体溶液，通过控制溶剂中蒸馏水和乙醇的比例来控制水合金属阳离子的半径，进而达到控制其扩散速率的目的，经煅烧之后得到单壳、双壳、三壳和四壳Co3O4空心球。除此之外，TiO2[22]、WO3[23]、CoFe2O4[13]等的多壳空心结构也可以用碳球作模板来制备。除碳球可作硬模板外，Chaudhuri 等[24]以硫代硫酸钠为硫源制备硫纳米粒子，并将其作模板制备了双壳ZnS-Ag2S 空心球。Zeng 等[25]用聚苯乙烯-二乙烯基苯球作模板制备了四壳TiO2空心球，由外到内壳半径依次为1.7μm、0.7μm、0.37μm、0.18 μm。

图1 不同煅烧条件下分层多壳ZnO 介孔空心球的合成机理[12]

图2 单壳、双壳、三壳和四壳Co3O4 空心球SEM 及TEM 图[10]

1.2 软模板法制备过渡金属化合物多壳空心球

1.2.1 溶剂热法

软模板法制备多壳空心球过程中，表面活性剂聚集体常用来作软模板。Wang 等[26]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作软模板，通过溶剂热法制备不同壳层数的 Co3O4空心球。当 PVP 浓度为 0.05～0.08g/mol 时产物为单壳结构，其平均直径约为1.5μm；PVP 浓度为0.09～0.12g/mol 时产物为双壳结构，其内、外壳平均直径大约为720nm 和2μm；当PVP 浓度增加到0.12～0.15g/mol 时产物为三壳结构，其外壳的平均直径约为3μm。而当多壳产物的最内层体积极小时，最内层有变成实心核的趋势。Han 等[11]则用聚乙二醇400（PEG-400）和蒸馏水作溶剂，经过溶剂热过程制备了双壳CeO2空心球，其中PEG-400 起到了软模板和封端剂的作用。实验还探究了反应时间、PEG-400 与水的体积比以及溶剂热温度不同时，对产物的形貌演化产生的影响。控制反应时间不同时，产物形貌不同：当反应时间为40 min 时，直径为90 nm 的球状物逐渐形成；当反应时间延长至2h 时，产物为核-壳结构；反应时间为5h 时，形成空心结构，第一层壳也开始形成；当反应时间进一步延长至10h 时，则形成双壳CeO2空心球。

1.2.2 两步法

在软模板法中，两步法常用来制备多种过渡金属化合物的多壳空心球，与上述一步溶剂热法不同，两步法在实验过程中首先制备乙醇酸金属盐，然后将其作为前体进行煅烧制得金属化合物多壳空心球。Zhang 等[27]以PVP 和乙二醇（EG）形成的微乳液作软模板，通过两步法制备了ZnMn2O4球包球空心结构。首先，乙酸锌和乙酸锰在微乳液中水解、170℃回流90min，得到ZnMn-乙醇酸盐空心球；然后这些金属乙醇酸盐空心球在空气中高温退火，经热驱动收缩过程得到独特的ZnMn2O4球包球空心微球，如图3 所示。产物的形成受到ZnMn2O4结晶等过程中有机物的氧化分解时产生的收缩力和黏附力的影响。Li 等[28]用两步法，以MnCo-乙醇酸盐作为前体，通过控制加热速率制备出了不同形貌的MnCo2O4微球。当加热速率为0.5℃/min 时产物为介孔球；当加热速率为1℃/min 时产物为空心球；当加热速率为2℃/min 时产物为蛋黄-壳结构；当加热速率为5℃/min 时产物为壳-壳结构；当加热速率为7 ℃/min 时产物为蛋黄-双壳结构。

图3 ZnMn2O4 球包球空心结构的形成机理[27]

另外，制备过渡金属化合物多壳空心球时，表面活性剂可能仅对某一层壳的形成起作用。Wang等[29]利用软模板法制备了双壳Cu2O 空心球，其中十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在Cu2O 空心球第二层壳的形成过程中起作用。双壳Cu2O 空心球形成过程如图4 所示，反应开始时，Cu2+被联氨还原成Cu 纳米粒子后，经过氧化反应转化成Cu2O 纳米粒子，随后Cu2O 纳米粒子经过聚集及Ostwald 熟化过程，形成了单壳Cu2O 空心球，随后被用作模板；CTAB 分子吸附在表面形成一层甚至多层，Cu2+和Br-之间的静电作用使它们形成了Cu-Br 键，随着实验的进行，CTAB 的亲水基团和溶液之间的Cu2+逐渐增多，随后这些Cu2+又转化为Cu2O，经由Ostwald 熟化过程形成双层Cu2O 空心球。同时，实验证明CTAB 的浓度对产物的尺寸并没有影响。

软模板法不仅局限在制备过渡金属化合物多壳空心球中，在非金属氧化物方面也有很大的应用潜力。本文作者课题组用软模板法制备了不同壳层数的囊泡状SiO2[30]，用双十二烷基二甲基溴化铵（DDAB）与CTAB 的混合物形成的聚集体作模板，合成了SiO2多层囊泡。根据加入的DDAB/CTAB摩尔比变化推测出机理如图5 所示。DDAB 的量会影响DDAB/CTAB 复合模板的堆积参数P[31]，进而影响所制备囊泡的层数：DDAB 较少时制得层数为6～7 层的囊泡；反应在高摩尔比下操作时，便得到层数分别为3～4 层和2～3 层的囊泡。最终，经过硅源（TEOS）的水解和凝聚及之后的煅烧去除有机模板部分，合成了多层的囊泡状介孔SiO2。

1.3 无模板法制备过渡金属化合物多壳空心球

目前，人们已用模板法制备了一系列不同过渡金属化合物的空心结构，模板法有其自身的优点，但也有缺点，目标产物越复杂，实验过程也就越复 杂[32]。因此，无模板法引起了人们高度关注。

Ma 等[33]在不使用模板的情况下，通过溶剂热法制备出了双壳的Cu2O 空心球，解释了产物的形成机理，并分析了不同阶段产物的形貌，即水热反应的时间与产物的形貌有密切关系：当反应时间为30 min 时，得到表面粗糙的球状物；反应时间为70 min 时，得到砖红色悬浮物；当反应时间延长至100 min 时，制备的产物是一个球包裹着一团直径约为500 nm 的不规则粒状团聚物；当反应时间进一步增加到7h 时，产物为界限明确的双壳空心球。Wu 等[34]通过水热法制备出了具有介孔结构的多壳α-Fe2O3空心球，此过程省去了复杂难控的升温过程，实验中通过控制组氨酸与Fe(NO3)3·9H2O 溶液的质量比来控制产物的形貌。此外，通过实验验证：组氨酸和NO3-都会对α-Fe2O3多壳空心球的制备产生一定的影响，当用精氨酸和Cl-分别替换组氨酸和NO3-时，都会使产物的形貌发生变化。

图4 双壳Cu2O 空心球形成过程机理[29]

图5 介孔SiO2 的合成机理[28]

2 过渡金属化合物多壳空心球的 应用

2.1 锂离子电池

锂离子电池是一种二次电池，过渡金属化合物多壳空心球的独特结构使其在锂电池的应用中有极大的优势。Zhang 等[15]将碳涂层的CoMn2O4三壳空心球用作锂电池阳极材料，并对其进行了锂存储性能的测试，测得其在电流密度为200 mA/g 时，比电容高达726.7 mA·h/g，并且在200 次充放电循环之后其容量保留率约为100%。图6 测试证明三壳空心球比容量高、循环稳定性和倍率性能好。碳涂层增强了多壳空心结构的稳定性，在电池充放电过程中锂离子嵌入和脱嵌会使多壳空心结构的体积产生变化，与单壳结构相比，其独特的多壳空心结构能够减缓这一体积变化产生的压力。Zhou 等[17]则将α-Fe2O3多壳空心球作为锂电池阳极材料，并用循环伏安法和恒电流充放电循环对其储锂性能进行了测试，其具有很好的循环稳定性和倍率性能。在电流密度为50 mA/g 的条件下，测得其充放电容量分别为1067 mA·h/g 和1443 mA·h/g，并具有高达约1200 mA·h/g 的可逆容量。Xu 等[35]将多壳α-Fe2O3空心球作为锂离子电池材料，结果也显示了其优异的循环性能、良好的稳定性，并测得在电流密度为50 mA/g 的条件下其可逆容量高达1702 mA·h/g。

过渡金属化合物多壳空心球作为锂离子电池电极材料，能够在一定程度上提高锂离子电池的电性能，这归功于它所具有的结构特点：过渡金属化合物多壳空心球具有较多的储锂位点；独特的多壳结构以及孔隙度增加的壳会使电解质与多壳空心结构接触面积增加，使锂离子和电子有更多的扩散路径，从而使其倍率性能更好[16]；适宜的内部空腔能更好地调试电极的结构与体积变化，进而提高循环稳 定性[36]。

2.2 染料敏化太阳能电池

染料敏化太阳能电池（DSSCs）的原材料和生产工艺污染小，部分材料可回收，对保护人类环境具有重要的意义，有望取代传统的硅太阳能电 池[37]。目前，在DSSCs 中，过渡金属化合物多壳空心球被认为是有前途的光电阳极材料。Dong 等[10]将多壳ZnO 空心球用作DSSCs 光电阳极材料，并对其性能进行了研究，研究表明，增加壳数目和壳间距都能够有效提高太阳能转化效率。本实验过程中四壳ZnO 空心球用于DSSCs 光电阳极时，其转化效率最高，能达到5.6%，因为四壳ZnO 空心球的表面积大，反射和散射光的能力强。由此看来，设计与调控多壳空心球的内部结构可能会为高效DSSCs 的制造创造新的机遇。Ke 等[38]制备了分层的TiO2空心球，相当于多个空心球合并，属于不规则的多壳空心结构。这种结构具有较强的反射和散射入射光的能力，因此与商业用的TiO2纳米粒子相比，它能够有效地分散入射光，而且其电子寿命较长，当它作为DSSCs 光电阳极时能量转化效率高达6.33 %。分层的TiO2空心球也因此成为DSSCs 光电阳极有前途的应用材料。Wu 等[39]则将双壳TiO2空心球作为DSSCs 光电阳极材料，并从不同的方面对其性能进行测试，研究结果表明电池的转化效率增加了19 %。因为双壳TiO2空心球具有优越的光散射性能，如图7 所示，当双壳TiO2空心球的内球具有适当的直径时，则在其内部就会对光有多个反射，进而增加光俘获效率，并且相对于P25 纳米粒子，其对光的吸收更好。综上所述，过渡金属化合物多壳空心球的独特结构使其具有很强的反射和散射光的能力，在DSSCs 的应用中能够发挥自身结构带来 的优越性。

图6 碳涂层的CoMn2O4 三壳空心球的储锂性能[15]

图7 光路图[37]

2.3 超级电容器

超级电容器是一种新型储能装置，具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。氧化锰具有比电容高、环保、成本低等优点[40]，所以在超级电容器的制造中应用价值极高，但是普通锰的氧化物作为超级电容器材料也有一定的缺点[41]：表面积小导致比电容低、功率密度低、循环一定次数之后电容会减小。若改变锰的氧化物的结构，则可避免这些缺点。Wang 等[42]制备了多壳Mn2O3空心球，并将其应用在了超级电容器电极材料中，随后又对其进行了一系列的测试。在2000 次连续充放电循环之后，电容仍为1517F/g，仅减少了7.8 %，而作为对比的以Mn2O3纳米颗粒为电极材料的超级电容器电容只有376.5F/g，减少了35.3 %。与一般的Mn2O3纳米颗粒相比，用多壳Mn2O3空心球作电极材料会表现出更好的循环稳定性。另外，多壳Mn2O3空心球应用在超级电容器电极上时，其比电容高达1651F/g，同时也具有优异的倍率性能。Wang 等[16]将制备的多壳Co3O4空心球应用于超级电容器的电极材料，其独特的结构能够促进电解液的渗透，同时还能为感应电流的反应提供更多的反应位点，因此使得超级电容器具有比电容高、倍率性能好等优点。在电流密度分别为2A/g、10A/g 的条件下，比电容分别高达394.4F/g和360F/g。Yang 等[43]用不同壳层数的NiO 空心球作为超级电容器的电极材料，并进行了循环伏安测试和恒电流充放电测试，测得双壳NiO 空心球的表面积比其他形貌产物的表面积大，其电化学性能最好：在0.5A/g 的电流密度下，电容量高达0.5A/g；在1000 次连续充放电循环之后，比电容仍保持在90 %以上。如图8 所示，经循环伏安测试双壳NiO空心球具有相对较高的响应电流和比电容。

2.4 传感器

传感器已广泛应用于航天、航空、国防、科技和工农业生产等各个领域中。Lai 等[44]在乙醇存在的条件下，分别对双壳、三壳和四壳α-Fe2O3空心球进行了气敏性能的测试，发现电阻对乙醇的灵敏度随着α-Fe2O3空心球壳层数的增加而增加。这是因为壳层数越多，其能够提供的比表面积越大，使其能够接触更多的气体分子，因此在气体检查应用上具有一定潜力。Hu 等[9]在同一温度下对不同形貌的ZnO 进行了气敏性能测试，与ZnO 纳米棒和空心结构相比，双壳ZnO 空心结构对甲醛气体的灵敏度更高。Wang 等[20]也对不同壳层数的ZnO 空心结构做了类似的测试（图9），结果表明：在最佳温度下，CO、H2S、C2H2、C2H4对传感器影响较小，三壳结构相对甲醛气体的响应较明显；同时三壳结构 明显增强了传感性能，当暴露在5～200 μL/L 的甲醛环境中时，三壳结构的响应值比双壳结构高1.5倍，比单壳结构高3～4 倍。三壳结构甚至还可以对50 μL/L 以下的甲醛产生响应，其恢复时间也非 常短。

图8 5 mV/s 的扫描速率下单壳、双壳、三壳NiO 空心球的循环伏安曲线[41]

图9 不同壳层数的ZnO 空心结构传感器对气体的响应[18]

2.5 其他领域

过渡金属化合物多壳空心球不仅应用在上述几个领域，其他领域中也有涉及。Zeng[25]和Liu[45]等分别将制备的多壳TiO2空心球和多壳α-Fe2O3空心球应用在光催化中，实验验证两者均可显著提高光催化活性。过渡金属化合物多壳空心球也常用于废水处理，Cao 等[46]制备了双壳Mn2O3空心球，并将其用作吸附剂，能够有效地去除废水中的苯酚。Wang 等[32]制备的多壳Co3O4-Fe3O4空心球则能够有效除去水中的有机污染物和重金属污染物。本文作者课题组[47-48]制备了不同形貌的TiO2，包括球状介孔TiO2和管状介孔TiO2，将它们应用在光催化降解废水中时也取得了良好的效果。最近，Zhang等[13]制备了多壳CoFe2O4空心球并将其应用于医学领域中，研究表明与传统的固体颗粒相比，其独特的多壳结构在药物控释上具有更明显的优势。

3 结语与展望

过渡金属化合物多壳空心球应用领域广泛，在能量转化和存储中的应用引起了人们极大的研究兴趣。其中壳层数和壳间距对能量转化效率和比电容等性能都有影响，因此，控制适当的壳层数和壳间距能充分发挥其最优性能。过渡金属化合物多壳空心球的制备方法较多，硬模板法最常用，而软模板法和无模板法本身具有易控的特点，近年来也得到了更深入的研究，在制备过渡金属化合物多壳空心球中有广阔的发展前景。但目前过渡金属化合物多壳空心球的可控合成中，对控制壳层数的研究比较多，而对控制壳间距的研究屈指可数，因此制备壳间距可控的过渡金属化合物多壳空心球是机遇也是挑战。

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