耐溶剂聚酰亚胺/陶瓷复合膜的制备及性能表征

2015-07-24 10:28姚正平
化工进展 2015年11期
关键词:质膜二胺聚酰亚胺

姚正平

(常州大学石油化工学院,江苏 常州 213164)

随着现代工业的快速发展,在油漆、涂料、印刷、医药、造纸、纺织以及化工等[1]行业生产过程中会产生大量的有机溶剂废水,亟需进行处理。近年来,膜分离技术在有机溶剂回收中展现出良好的应用前景,乙醇、丙醇同分异构体、乙酮、苯等有机溶剂脱水已实现工业化[2],但在有机溶剂稀水溶液,尤其是强溶剂稀水溶液的回收方面,膜分离技术的应用还相对较少,关键问题是缺乏耐强有机溶剂的分离膜[3]。

近年来,耐强有机溶剂膜的制备得到国内外科研工作人员的关注。秦琳等[4]制备了一系列新型的含有侧链的聚酰亚胺渗透汽化膜,可用于苯/环己烷混合物的分离,分离性能最佳为:分离因子为6.1,通量为9.84kg·μm/(m2·h)。Kahya 等[5]制备了一种海藻酸钠/聚乙烯醇共混膜,并考察了蒸汽渗透(VP)、渗透汽化(PV)和温差蒸汽渗透(TDVP)这3 种工艺下膜对DMF 水溶液的分离效果,研究表明该膜对质量分数40%~60%的DMF 水溶液有着最佳分离效果,使用TDVP 法时,膜对DMF 水溶液的分离因子最大可达55.3。Vanherck 等[6]以Matrimid®为膜材料,对二甲苯二胺为交联剂制备出能用于DMF、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)等强溶剂体系分离的纳滤膜,该膜分离DMF/玫瑰红体系时,渗透通量最大可达5.4L/(m2·h·bar),对玫瑰红的截留率高达98%。See Toh 等[7]使用P84 成功制备了能用于DMF、NMP、四氢呋喃(THF)等极性非质子型强溶剂分离的纳滤膜,其截留相对分子质量在250~420,渗透通量在1~8L/(m2·h·Pa)。Fang 等[8]采用两步法,首先用均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)合成聚酰胺酸(PAA),涂膜后再热亚胺化制得PI 纳滤膜,该膜在NMP、THF等溶剂中浸泡30 天后,对固绿(FCF)仍有很好的截留率。可见,聚酰亚胺膜在有机溶剂体系处理方面有着较好的应用前景。

本文通过调整二胺单体的比例,制备了4 种不同结构的聚酰胺酸以及对应的PI 均质膜,选取性能最优的配方制备出耐溶剂性能良好的PI/陶瓷复合膜,并采用极性非质子型溶剂DMF 的水溶液对膜的渗透汽化分离性能进行了表征。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

N,N-二甲基甲酰胺,汕头市西陇化工有限公司;4,4′-二氨基二苯基甲烷、3,3′,4,4′-二丙酮四酸二酐、4,4′-二氨基联苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP),均为阿拉丁试剂;α-Al2O3膜片(孔径0.2μm),南京工业大学膜科学技术研究所提供;去离子水,实验室使用反渗透装置自制。

SX2-2.5-10 型阿贝折光仪,上海精密科学仪器有限公司;DZF-6050 型真空干燥箱,上海精宏实验仪器有限公司;2XZ-2 型旋片真空泵,上海贺德实验设备有限公司;HG101-5 型恒温槽,上海精宏实验设备有限公司;Harke-CA 型接触角测试仪,北京哈科试验仪器厂;PROTÉGÉ 460 型傅里叶变换红外光谱仪,美国Nicolet;JSM-6360LA 型扫描电镜,日本电子(JEOL)。

1.2 实验方法

1.2.1 聚酰胺酸的制备

称取3.287g(0.0102mol)BTDA 以及一定量的MDA 和Bz(MDA 和Bz 共0.0100mol,实验中调整了MDA 和Bz 的摩尔比),放入70℃的真空干燥箱中干燥12h。将干燥好的MDA 和Bz 溶解在盛有一定量 NMP 的三口烧瓶中,然后在N2保护下将BTDA 在15min 内逐渐加入盛有MDA 和Bz 的三口烧瓶中,室温下磁力搅拌12h,得到质量分数约13%的聚酰胺酸(PAA)溶液。由于室温和水的存在,常温存放会导致聚酰胺酸降解生成不稳定的中间产物——二酐二胺络合物,而使溶液颜色变深,黏度下降。因此需将制备好的PAA 溶液放入冰箱冷冻室(-18℃)储存备用[9]。制备PAA 的反应机理如图1。

图1 制备PAA 的反应机理

1.2.2 聚酰亚胺均质膜的制备

用自制刮膜器将PAA 溶液均匀地涂在光洁的玻璃板上,然后将玻璃板放入真空干燥箱中真空热亚胺化。热亚胺化条件:70℃加热3h,160℃加热1h,250℃加热1h[10],升温速率为2℃/min。烘箱自然冷却后取出玻璃板,用去离子水浸泡玻璃板后将膜揭下待测试用。PAA 热亚胺化制备PI 的反应机理如图2。

图2 PAA 热亚胺化制备PI 的反应机理

1.2.3 聚酰亚胺/氧化铝复合渗透汽化膜的制备

以α-Al2O3陶瓷膜片为支撑体,采用浸涂法制膜,将膜片浸入到质量分数为13%的PAA 溶液中30s,取出浸有PAA 的膜片,将其迅速浸入到去离子中30min,在陶瓷膜片表面得到一层浅黄色PAA膜,将PAA 膜真空热亚胺化得到PI 底膜,热亚胺化条件和1.2.2 节中均质膜的相同。亚胺化完成后,将覆有PI 底膜的一面浸入到质量分数5%的PAA 溶液中,取出膜片放入真空干燥箱中进行真空热亚胺化,升温条件同1.2.2 节中制备均质膜的升温条件。真空干燥箱自然冷却后取出膜片,得到具有分离表层的聚酰亚胺膜,用于渗透汽化测试。

1.3 分析方法

1.3.1 接触角测定

本实验采用Harke-CA 型接触角测试仪测定PI均质膜的接触角,测试温度为25℃,测试液为去离子水。

1.3.2 溶胀性测试

本实验将一定质量的PI 均质膜浸于DMF、NMP、THF 中5 天,取出膜后用滤纸擦干膜表面的残留溶剂,再称量其质量[11]。溶胀的计算公式为 式(1)。

式(1)中,mi为溶胀平衡时膜的质量;m0为干膜的质量。

1.3.3 料液浓度测定

实验中使用阿贝折光仪测定不同质量分数DMF 在25℃下的折光率η,并关联出式(2),用于膜性能测试时进料液和渗透液浓度的测定。

式(2)中,η 为待测DMF 水溶液的折光率。

1.3.4 聚酰亚胺/陶瓷复合膜性能测试

聚酰亚胺/陶瓷复合膜的性能通过实验室自组装的渗透汽化装置测定,装置的组成详见文献[12]。

膜性能的 2 个重要评价参数是渗透通量J[kg/(m2·h)]和分离因子α,其计算公式如式(3)、式(4)。

式(3)中,Q 为渗透液的质量,kg;A 为复合膜的有效面积,m2;t 为实验时间,h。式(4)中,Yi、Xi分别为渗透液和进料液中水的质量分数;Yj、Xj分别是渗透液和进料液中DMF 的质量分数。

1.3.5 聚酰亚胺/陶瓷复合膜微观结构表征

使用JSM-6360LA 型扫描电镜,聚酰亚胺/陶瓷复合膜微表面喷金处理后观测其表面和断面的 形貌。

2 结果与讨论

2.1 PI 均质膜

2.1.1 红外表征

实验采用傅里叶变换红外光谱仪,采用薄膜法,在波数为4000~500cm-1范围内测定了本实验制备的PI 均质膜的红外吸收光谱(图3)。从图3 可以看出,在1780cm-1和1718cm-1处观察到C=O 的对称和反对称伸缩振动峰,在1371cm-1处出现 C—N 的伸缩振动峰,在715cm-1处出现了酰亚胺环弯曲振动峰,这些特征峰表明PI 的成功合成。

2.1.2 二胺比例对PI 均质膜接触角的影响

表1 为由不同二胺摩尔比例制得的聚酰亚胺均质膜的接触角。由表1 可以看出,以n(MDA)∶n(Bz)= 4∶1 制备的聚酰亚胺薄膜的接触角最小,说明该膜的亲水性最好,在渗透汽化过程中水更容易溶解并扩散透过分离膜。其接触角变小的原因可能是以此比例共混时,最大限度地打乱了聚合物的规整性,使得聚合物极性变大,材料与水之间的相互作用力增强[13],均质膜亲水性提高,接触角减小。

同时,本文利用分子模拟软件(Materials Studio 5.5)对上述6 种聚合物的溶解度参数进行了模拟,模拟结果见表1。

图3 聚酰亚胺红外谱图

表1 6 种PI 均质膜的接触角

PI①和⑥是二元共聚PI,PI②、③、④、⑤是三元共聚型PI,其中PI②薄膜的溶解度参数在4 种三元共聚型PI 中溶解度参数最小,材料的分子链刚性小,制得的膜具有较好的韧性,不易脆裂。基团贡献法计算溶解度参数公式为δ=Fi/v,二胺单体MDA 比Bz 多一个—CH2—基团,对内聚能总和Fi起增加作用,PI②内聚能总和Fi最大,而溶解度参数最小,说明PI②的分子间摩尔体积最大,水分子更容易透过,因此选用PI②材料作为制膜材料最为合适。

2.1.3 不同二胺比例对PI 均质膜溶胀性的影响

表2 为不同二胺比例制得的PI 均质膜在DMF、NMP、THF 这些有机溶剂中的溶胀程度测试。由表2 可以看出,当n(MDA)∶n(Bz)=4∶1 时,制备的聚酰亚胺均质膜溶胀率最小,抗溶胀性能最佳。PI②溶胀率最小的可能原因是由于共混聚合,增加了PI 的交联密度,分子链间距离变短,导致高分子链间的相互作用增强[13],聚合物内部自由体积变小,溶剂分子进入高分子链间的阻力增加,使得溶胀率变小,当二胺摩尔比为4∶1 时,此现象最为突出,得到的聚合物溶胀率最小。综上,选择PI②材料作为制膜材料制备PI 片式复合膜。

表2 PI 膜在DMF、NMP、THF 中的溶胀性

2.2 聚酰亚胺/氧化铝复合膜

2.2.1 聚酰亚胺/氧化铝复合膜微观形貌

图4(a)、图4(b)分别为聚酰亚胺复合膜的断面和表面电镜图。由图4(a)可以看出,在Al2O3支撑体表面覆盖着一层厚度约为5μm 的高分子分离层;图4(b)是膜表面局部放大30000 倍的电镜图片,可以看出,膜表面比较均匀、完整,没有明显的缺陷,且非常致密。

2.2.2 进料温度对PI 复合膜分离效果的影响

图5 为PI 复合膜对20%DMF 水溶液的分离效果随进料温度变化曲线。根据分离指数PSI=αJ,即分离效果由分离因子和渗透通量的乘积共同决定。由图线趋势可以看出,当进料温度在70~80℃时,PSI 值出现最大值,因此将进料温度控制在70~ 80℃比较合适。此外由图5 可见,随着进料温度的升高,PI 复合膜的分离因子减小,渗透通量增大。原因可以从料液和高分子膜两方面进行解释:一方面,随着料液温度的升高,料液分子运动速率变大,料液分子在膜中的渗透速率增大;另一方面,随着进料温度的升高,高分子链运动加剧,膜内自由体积增加,膜的溶胀程度也增加,导致分子渗透速率增大。同时,由于膜的溶胀程度和自由体积的增大,使得膜对料液的相对选择性降低,导致PI 复合膜分离因子的减小。

图4 PI 复合膜断面和表面扫描电镜图

图5 进料温度对分离效果的影响

2.2.3 进料浓度对PI 复合膜分离效果的影响

图6 描述了进料浓度在10%~50%的范围内变化时,PI 复合膜对DMF/H2O 溶液分离效果的变化曲线。由图6 可以看出:随着料液中DMF 质量分数的增加,膜的渗透通量呈减小的趋势,而分离因子呈现增大趋势。随着料液浓度的升高,料液中水的百分含量减小,聚酰亚胺为亲水性膜材料,优先透过水分子,所以通量下降;同时随着DMF 浓度的增大,聚酰亚胺膜的溶胀程度变大,由于水分子自由程较小,在膜中的溶解扩散速率受溶胀的影响相对较小,而DMF 分子扩散速率受溶胀的影响程度较大,DMF 分子更难透过膜,这造成分离因子的增大。

图6 进料浓度对分离效果的影响

3 结 论

(1)采用热亚胺化法,成功制备了4 种三元共聚型聚酰亚胺(PI-BTDA/MDA/Bz)均质膜,通过接触角和溶胀性测试可知:以BTDA 和MDA、Bz共聚制备的三元PI 的性能相对二元PI 的性能得到了改善;以n(BTDA)∶n(MDA)∶n(Bz)=5∶4∶1 时制得的聚酰亚胺膜的亲水性和耐溶剂性能最佳。

(2) 当进料温度由50℃增加到90℃时,膜的分离因子由52.6 降低到19.2,但通量由0.19kg/(m2·h)增加到0.52kg/(m2·h);分离指数在图线的交叉点处达到最大值,因此进料温度选择为70℃分离效果 最好。

(3)当进料浓度由质量分数10%增加到50%时,膜的分离因子由31.64 增加到76.70,通量由0.33kg/(m2·h)减 小 到 0.18kg/(m2·h);分 离 指 数 在20%~30%达到最大值,表明该膜对浓度为20%~30%的DMF 水溶液分离效果最佳。

(4)本实验制备的三元PI 陶瓷复合膜在70℃下,对浓度为20%~30%的DMF 水溶液具有最佳的分离效果。

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