食品添加剂硫酸钙（石膏）在豆制品中的应用

黄明杰，张晓莹，官 波，李 敏

（荆门市磊鑫石膏制品有限公司，湖北 荆门 448000）

公元前164年，淮南王刘安，为求长生不老之药，招方士数千人著书炼丹。在炼丹中以黄豆汁培育丹苗，豆汁偶与石膏相遇，形成了鲜嫩绵滑的豆腐。刘安炼丹未成却发明豆腐。之后，豆腐技法传入民间。后来发现将石膏放入火中烧酥后碾为粉后做豆腐的使用上工艺更易掌控，慢慢开始流传至今。

豆腐不仅营养丰富、味道鲜美，而且还有很高的食疗药用价值，是大众皆嗜的传统优良食物。根据科学测定，豆腐能够为人体提供蛋白质、脂肪、糖类、碳水化合物、钙、磷铁以及多种维生素，豆腐中还有人体自身不能合成的氨基酸。豆腐中的钙含量不仅多，而且易于人体吸收利用，体虚及贫血病人常食之有较好的辅助治疗作用。传统医学认为豆腐有补中益气、生津润燥、清热解毒、止消渴、解酒毒之功能[1]。

在中国，豆腐的制作在汉代就已经成熟，传统豆腐制作工艺一般是经过大豆原料筛选、浸泡、水洗、磨制、分离豆渣、煮浆、点浆、蹲脑、上箱、压制、切块[2]。点浆过程是在浆液煮到温度85～90℃时，将配好的凝固剂慢慢的加入豆浆中，不断搅拌至豆腐花凝结为止[3]。

1 食品添加剂硫酸钙（石膏）简介

天然石膏包括石膏（CaSO4·2H2O）和硬石膏（CaSO4），主要是盐湖中化学沉积作用的产物，常与石盐、钾盐及光卤石共生。这两种石膏也常伴生产出，并可互相转化。硫酸钙（石膏）主要用作蛋白质凝固剂，它用于豆制品生产，在熟豆浆中加入硫酸钙，使热变性后的大豆蛋白质凝固。添加到面粉中，主要是作为组织强化剂。钙和硫酸根是人体内正常成分，且硫酸钙的溶解度亦较小，在消化道内难以吸收，所以硫酸钙（石膏）对人体无害。

表1 《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》中关于硫酸钙的使用规定

表2 GB1892-2007《食品添加剂硫酸钙》中硫酸钙的相关技术指标

在豆制品中使用的硫酸钙（石膏）必须为食用石膏，正式名称为食品添加剂硫酸钙，国家对其有严格的管理及规范，只有取得卫生许可和生产许可（QS认证）的企业才能生产、销售。

在新发布的GB2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》附录A（食品添加剂的使用规定）中对硫酸钙有如下规定[4]：

硫酸钙（又名石膏）（calcium sulfate），CNS号18.001，INS号516，是功能稳定剂、凝固剂、增稠剂和酸度调节剂。按形成方式划分，硫酸钙有天然硫酸钙和化工合成硫酸钙两种，按照规定用于食品添加剂的硫酸钙只能是天然硫酸钙。根据GB1892-2007《食品添加剂硫酸钙》的要求，食品添加剂硫酸钙可分为二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）和无水硫酸钙（CaSO4）两种[5]。在选择使用的食品添加剂硫酸钙是必须能够满足GB1892-2007《食品添加剂硫酸钙》中硫酸钙的相关技术指标，具体要求如表1、2所示。

2 豆制品简介

中国是大豆的故乡，中国栽培大豆己有五千年的历史，同时也是最早研发生产豆制品的国家。几千年来，汉族劳动人民利用各种豆类创制了许多影响深远，广为流传的豆制品，如豆腐、豆腐丝、腐乳、豆浆、豆豉、酱油、豆芽、豆肠、豆筋、豆鱼、羊肚丝、猫耳、素鸡翅、大豆耳等美食。豆制品是以大豆、小豆、绿豆、豌豆、蚕豆等豆类为主要原料，经加工而成的食品，其中特别提到大多数豆制品是由大豆的豆浆凝固而成的豆腐及其再制品，文章主要从硫酸钙（石膏）在豆腐中的应用方面来诠释在豆制品中的应用。

3 豆腐的凝固

3.1 豆腐的凝固方式

北豆腐（是我国北方豆腐类的主要产品）点浆：煮沸后的豆浆，温度一般是90～95℃之间，浓度为8°Bé。根据环境温度并加入冷水使温度降低到80℃左右，豆浆浓度相应降低到7.5°Bé以上时开始点浆。点浆所用的凝固剂为卤水，其用量为每100 kg原料用盐卤片4 kg左右。用时先将卤片粉碎成卤粉加水溶解，溶解后调整卤水浓度，一般调到10～12°Bé即可直接使用[2]。

南豆腐（是我国南方豆腐的主要产品）冲浆：煮沸后的豆浆温度降到80℃，浓度为8°Bé时进行冲浆。冲浆先把石膏按每百千克原料3.5 kg左右的比例加水混合搅拌，并过滤出渣子。冲浆时把石膏水倒入冲浆容器，同时把热豆浆也倒入冲浆容器内，待静止后把表面的沫子清除[2]。

嫩豆腐点浆：将石膏按每100 kg原料4 kg左右的比例，放到石膏桶内加水调制。待豆浆温度降到78℃时，把其中约1/3的熟浆和调好的石膏水同时倒入点浆容器内，与另外的2/3熟浆混合。静止2min豆浆开始凝固成豆脑[2]。

3.2 豆腐的凝固原理

凝固剂是使呈溶胶状的蛋白质凝集成凝胶状的蛋白质物质，在生产中常用的可分为盐类和酸类两种。盐类使大豆蛋白凝固的机理主要有三种：一是离子桥学说，认为豆浆凝固时，盐类凝固剂中的二价阳离子（如Ca2+、Mg2+）与蛋白分子的羧基和咪唑基结合，起到了桥联作用，同时盐离子还破坏了蛋白质的水化膜和双电层，蛋白质分子之间通过Ca-桥相互连接起来，形成立体网状结构，将水分子包容在网络中，因此能形成具有一定形状、弹性、硬度和持水性的凝胶；二是盐析学说，认为豆浆凝固其实就是一种盐析现象；三是盐使大豆蛋白胶凝是由于盐使得大豆蛋白溶液的pH接近大豆蛋白的等电点，引起蛋白荷电量降低而凝固。

3.3 豆腐的凝固剂种类

3.3.1 盐类凝固剂 盐类凝固剂在我国使用最广的盐类凝固剂是石膏和盐卤[7]。

石膏化学名称为硫酸钙（CaSO4）。根据其结晶水含量可分为生石膏（二水硫酸钙CaSO4·2H2O）、半熟石膏（半水硫酸钙CaSO4·1/2H2O）、熟石膏（无水硫酸钙CaSO4）、过熟石膏（无水硫酸钙CaSO4） 四种。对豆浆的凝固作用以生石膏最快，熟石膏较慢，过熟石膏则几乎不起作用。用石膏作凝固剂制得的豆腐持水性、弹性较盐卤作凝固剂制得的好，质地也细腻。因此，制嫩豆腐的凝固剂以采用石膏为好。

盐卤是海水制盐后的剩余母液，主要成份氯化镁（MgCl2）含量约为29%，味苦，故称苦卤。作凝固剂时，则根据产品要求稀释到6～20°Bé后再使用。用盐卤作凝固剂，凝固速度快，蛋白质的网状组织容易收缩，制得的豆腐持水性差。一般以制豆腐干、油豆腐等豆制品采用盐卤作凝固剂较合适，制得的产品没有涩味，口味较好。

氯化镁（MgCl2）是用盐卤加工提炼的氯化镁固体，性质与盐卤相仿，含氯化镁约97%。由于该产品含氯化镁较盐卤高，故为较好的大豆蛋白凝固剂。使用前，应用水溶成液体，其浓度根据需要掌握在6～20°Bé。

3.3.2 酸类凝固剂 酸类凝固剂主要有醋酸、乳酸、葡萄糖酸和柠檬酸等有机酸，但在生产中采用较少。

葡萄糖酸内酯这是最近开发的新型凝固剂，为白色结晶体，易溶于水。它溶在水中会渐渐被分解为葡萄糖酸，在加热的条件下，则分解速度加快。葡萄糖酸可使大豆蛋白质凝固，在80～90℃时被凝固的大豆蛋白持水性好，制成的豆腐质地细腻，弹性足，有劲。葡萄糖酸内酯适合做原浆袋装豆腐，便于机械化生产。在低温的豆浆中加入葡萄糖酸内酯，然后把豆浆灌入袋内封口，再加热，使袋内的豆浆由葡萄糖酸内酯转变成葡萄酸，凝固成豆腐。

丙交酯审乳酸的聚合物，也可作为凝固剂。丙交酯溶于水后，经加热可分解成乳酸，从而使蛋白质凝固。

4 硫酸钙（石膏）豆腐凝固剂的优势及使用建议

4.1 硫酸钙的优势

以石膏为凝固剂制得的豆腐的硬度与咀嚼性明显低于用卤水制得的豆腐，用卤水制得的豆腐出品率偏低，保水性较差[8]。

以石膏和卤水为代表的盐类凝固剂对大豆内异黄酮的含量保存效果没有葡糖糖酸-内酯好，其中石膏对大豆内异黄酮的含量保存效果比卤水好[9]。

石膏为迟效性凝固剂，它与大豆浆液中的蛋白质作用速度慢，蹲脑时间（凝固时间）长，其形成的豆腐组织结构细腻[10-11]。

4.2 硫酸钙使用建议

凝固剂浓度的确定主要从凝固剂与豆浆反应的速度、凝固剂的用量以及制成豆腐的质量三个因素考虑。

单独成分的凝固剂卤水浓度为1.9moL·L-1时，制成豆腐的豆花组织较好，凝固剂与豆浆反应相对容易控制，混合相对均匀。单独成分的凝固剂硫酸钙浓度为0.25 moL·L-1时，制成的豆腐豆花组织较好，凝固剂悬浊液添加前需搅拌、混匀、反应相对容易控制，混合相对均匀。硫酸钙和卤水两者的混合凝固剂比例在4：6时，可以制得质量和口感都比较好的豆腐[8]。

石膏是迟效性凝固剂，凝固时间长，石膏过量使用会在豆腐中残存硫酸钙，产品带有苦涩味，影响豆腐的香气、口感[10]。

钙、镁和氢离子可促进豆腐凝固，钠和钾离子推迟凝固，提高pH值可推迟凝固。有机酸的钙或镁盐还能改善豆腐风味。

5 二水硫酸钙、无水硫酸钙的应用

硫酸钙（石膏）能使豆浆中的蛋白质凝聚而与水分离，因此可以用作豆腐凝固剂。用石膏作凝固剂制得的豆腐持水性、弹性较盐卤作凝固剂制得的好，质地也细腻。因此，制嫩豆腐的凝固剂以采用硫酸钙（石膏）为好。对豆浆的凝固作用以二水硫酸钙最快，无水硫酸钙较慢。二水硫酸钙作凝固剂，凝固速度太快，操作较难掌握，因此，一般均采用熟石膏做豆腐凝固剂[11]。

黄明杰[12]等实证研究表明家用豆腐机制作豆腐时宜选用无水硫酸钙（石膏），且建议添加量为3.0%～4.0%，点浆温度为80～85℃，此条件下豆腐的品质较好。

汪丽君[13]等在中国食品学报上发表的文献验证二水硫酸钙的浓度在0.02 M时，也能用作豆腐凝固剂，且得到的南豆腐的质地最好，固形物的回收率也最高。

众多文献都表明两种类别的硫酸钙（石膏）都能充当豆腐凝固剂，制作出来的豆腐有着各自的特色，但是用于凝固剂的硫酸钙（石膏）的两个子类，无水硫酸钙和二水硫酸钙又有着本质上的差异，选择安全达标的产品，不仅可以提高豆制品的口感、色泽、出品率等，而且最为重要的是不含有毒有害的物质，保障人体的安全健康。

5.1 二水硫酸钙及相关生产工艺

二水硫酸钙都是选用优质的天然纤维石膏，经过清洗、破碎、粉磨等环节制成，有一整套的工艺流程，产品必须符合GB1982-2007。产品的原料很重要，同时过程监控也很重要，马虎不得。与传统的建材模型类石膏粉产品不同，食品添加剂硫酸钙制作中的整体环境、选粉等环节尤为重要，而且最好采用单独的生产线，避免其它如工业用等级别的产品的二次污染，每一个过程都要有控制。

5.2 无水硫酸钙及相关生产工艺[14]

不同煅烧工艺下食品添加剂硫酸钙（无水）的差异分析文中提及：传统工艺生产的无水硫酸钙通过水洗法可以发现溶液表面有黑色浮层，烧杯底部有一定的黑色杂质和其它物质，且伴有一定的臭鸡蛋气味和其他异味，pH不稳定，白度低，产品的水分超过GB1892-2007中的1.5%的标准，除此之外，产品稳定性也得不到保证，每一批产品物化性质都将随机变化，对食品安全、人体健康存在着极大的挑战。

5.2.1 无水硫酸钙传统工艺 进入工业化生产后，生产工艺上仍然是基于传统的加工原理将天然石膏矿石（生石膏，主要成分为二水硫酸钙）直接与一定量的煤和木材等燃料混合煅烧，具体工艺流程是通常采用立面半开口顶面全开口的土法石灰窑；一层煤及其它燃料一层未清洗的石膏原矿间隔堆满整个窑体后在顶面盖上铁板罩子；从窑体下底火道点火引燃煤及其它燃料，待煤及其它燃料燃尽自然冷却后，采用人工将煅烧后的石膏矿石与煤渣等杂物分离出窑；然后继续采用人工对出窑后块状石膏进行生熟分级、表面去杂等工序后进行粉磨、包装而成。

生产工艺流程图如下：

5.2.2 无水硫酸钙现代工艺 现代工艺生产无水硫酸钙时将天然石膏矿石（生石膏，主要成分为二水硫酸钙）通过间接煅烧的方式将煤与矿石原料分离开来，精确控制温度、湿度、压强等因素，待二水硫酸钙中的结晶水完全脱水变为无水硫酸钙以后，再对物料进行冷却、粉磨、风选等后序加工而成。

生产工艺流程图如下：由以上无水硫酸钙（石膏）传统工艺和现代工艺的对比可以明显的看出：现代工艺生产的无水硫酸钙在严格监控的条件下更有希望满足GB1892-2007《食品添加剂硫酸钙》中规定的各项指标，而传统工艺产品将给豆制品行业和人体安全健康都带来严峻的挑战。

6 小结

在日常豆制品制作过程中，常常会出现制品持水性差、无光泽、无弹性、质地粗糙、口味不佳、出品率低、成本高等情况。不仅要选择高品质的原材料商家和供应商，同时也要弄清楚无水硫酸钙和二水硫酸钙及其它凝固剂在豆制品制作中的差异。

随着社会的不断进步，人们生活水平的不断提高，健康、安全、持续稳定的食品添加剂是食品原料的主流。二水硫酸钙因为是纯天然的，开采后直接提纯粉磨就可以了，只要有良心的厂商选择高品位的原矿，在生产过程严加监控，相信大家都能买到放心安全的二水硫酸钙，但无水硫酸钙有着特殊的煅烧工艺阶段，在工艺上又有着本质上的差异，在设备条件欠缺和工艺不完善的传统工艺生产商，即使不想做黑心企业，也无能为力。众多研究均表明食品添加剂无水硫酸钙现代工艺本身就是在研究传统工艺缺陷的基础上一次次的改良，现代工艺条件下生产的硫酸钙已经回避掉了传统工艺条件下产品的诸多弊端，产品白度更高、纯度更好、无臭无味、更加安全、质量稳定性更好，相信会得到市场越来越多的认可！

[1]欧阳军.清淡素雅延高寿—漫谈豆腐的保健食疗作用[C].中华中医药学会2005科普创作学术研讨会论文汇编,2005:32-35.

[2]武杰.传统（石膏、盐卤）豆腐包装新技术的研究[C].2008国豆制品行业自主创新高峰论坛论文,2008:48-52.

[3]邵伟,胡滨,刘敏,等.豆腐冰淇淋的研制[J].食品科学,2000(12):72-74.

[4]GB 2760-2014,食品安全国家标准 食品添加剂使用标准[S].

[5]GB 1892-2007,食品添加剂硫酸钙[S].

[6]李荣娣.几种新型大豆食品的加工技术[J].致富天地,2008(11):37.

[7]石彦国,刘海波,李刚,等.豆腐复合凝固剂的研究[J].食品工业科技,2007(6):171-173.

[8]龚丽,刘欣,陈永泉,等.豆腐中大豆异黄酮保留的实验研究[J].食品科技,2003(8):93-97.

[9]阎红,葛毅强,倪元颖,等.麦胚豆腐加工工艺的研究[J].食品工业科技,2001(增刊):148-151.

[10]石小琼,张映斌,邓金星.石膏豆腐免压榨工艺研究[J].食品工业科技,2005(12):106-110.

[11]陆启玉主编李新华周惠明副主编.《粮油食品加工工艺学》[M].中国轻工业出版社,2005(9):318-320.

[12]黄明杰,张杰.食品添加剂硫酸钙在豆腐制作中的应用[J].食品研究与开发,2014,12:166-168.

[13]汪立君,李里特,辰巳英三.硫酸钙浓度对南豆腐得率和质地的影响[J].中国食品学报,2003:242-245.

[14]黄明杰,张晓莹.不同煅烧工艺下食品添加剂硫酸钙（无水）的差异分析[J].中国非金属矿工业导刊,2014(5):23-25.