润滑油氧化衰变的二维相关介电谱分析初探

管 亮，王 雷，龚应忠，冯新泸，王立光，彭细刚，李艳利

(1.后勤工程学院， 重庆 401311； 2. 75563 部队， 海南 海口 571923； 3.78419部队，重庆 402260)

润滑油氧化衰变的二维相关介电谱分析初探

管 亮1，王 雷1，龚应忠1，冯新泸1，王立光1，彭细刚2，李艳利3

(1.后勤工程学院， 重庆 401311； 2. 75563 部队， 海南 海口 571923； 3.78419部队，重庆 402260)

将2个新润滑油样品在150℃、铜催化剂作用下模拟氧化衰变，生成2个氧化系列共28个油样。采用中红外光谱分析方法获取氧化系列油样的组成、结构变化特征，采用介电谱分析仪，以交流激励电压峰峰值为外扰源，分析了氧化系列油样二维相关介电谱同步谱的变化特征。结果表明，二维相关介电谱分析方法能够较好地表征润滑油的氧化衰变过程，其分析效果优于一维介电谱分析技术，为二维相关介电谱技术的深入研究和发展奠定了基础。

二维相关；介电谱；润滑油氧化衰变

润滑油在使用和质量评定试验中的氧化衰变过程及其变化规律，不仅是在线监测的重要内容，也是润滑油质量评定的重要依据。中红外光谱技术是润滑油氧化衰变监控的常用技术[1-3]。但由于其分析仪器的局限性，该技术在上述监测领域中少有应用。

利用介电常数来监控润滑油的质量变化是目前润滑油介电性能分析的主要应用研究内容[4-5]。润滑油介电性能分析与中红外光谱分析相比，检测仪器简单、灵活，适用范围更广，尤其对于润滑油使用和质量评定过程中的在线监测具有更大的优势和更好的应用前景。Guan等[6]的研究结果表明，润滑油氧化衰变过程的变化特征能够在其介电谱信息中得到较好的体现。由于介电谱所研究的物质分子的Debye弛豫极化过程是一个带有统计意义的变化过程[7-10]，其谱图中不能得到诸如中红外光谱图中物质结构归属明显的“特征峰”。对于核磁共振[11]和光谱[12-16]分析技术，随着分析对象的日益复杂和信息量的增加，一维谱分析已发展到二维相关谱分析。交流激励电压峰峰值、温度等都是影响介电谱分析的重要外扰条件。为获取更为特征的介电谱信息，笔者以交流激励电压峰峰值为外扰源，以不同氧化衰变程度的润滑油系列油样为分析对象，初步探讨二维相关介电谱在分析润滑油氧化衰变过程中的应用效果。

1 实验部分

1.1 样品制备

将新润滑油样品在一定条件下模拟氧化，然后定时取样，得到氧化衰变程度不同的系列样品。模拟氧化条件为温度(150±2)℃，氧化过程中通入空气，并放入纯铜丝作为氧化加速催化剂。

采用的2个新润滑油样品中，样品1为昆仑润滑油，API质量等级为CD，SAE黏度等级为15W/40；样品2为壳牌(Shell)润滑油，API质量等级为CD/SE，SAE黏度等级为50。

模拟氧化过程中，间隔一定时间取样，得到如表1所示的氧化系列油样。

表1 样品1、样品2氧化系列油样及其氧化时间

1.2 分析方法及仪器

1.2.1 介电谱分析

采用后勤工程学院研制的石油产品介电谱分析仪。前级放大2000；后级放大1500；偏移量0；AD平均次数3；差通道采集；频率范围0.1～16 MHz；频率间隔300 kHz；重复次数3；不使用直流偏置模块；采集数据点数250；样品恒温(100±1)℃。

交流激励电压峰峰值为外扰源。交流激励电压峰峰值范围2～8 Vpp，中间每隔0.5 Vpp进行1次实验，共13个档位。

根据上述条件，每个样品采集的介电谱分析数据为一个13×250的矩阵，其中每行表示在相应交流激励电压峰峰值条件下的1次介电谱数据采集。

1.2.2 中红外光谱分析

采用PerkinElmer公司Spectrum 400型傅里叶变换红外光谱仪。扫描范围4000～400 cm-1；分辨率1 cm-1；样品池厚度0.05 mm；室温。

2 结果与讨论

2.1 样品1和样品2氧化系列油样的中红外光谱分析结果

样品1和样品2氧化系列油样的中红外光谱分别如图1、图2所示，其特征变化频率区域为2000～750 cm-1。由图1、2可见，随着模拟氧化时间的增长，1774、1713和1604 cm-1附近吸收峰的强度逐渐变强，此三者分别归属为有机酸类深度氧化产物、羰基类中间氧化产物、皂化物类初始氧化产物，说明样品1和样品2氧化系列各油样的氧化衰变程度逐渐增大。

2.2 样品1和样品2氧化系列油样的介电谱

根据实验条件，可得出在不同交流激励电压峰峰值外扰条件下各油样的二维介电谱数据。以样品1氧化系列1-00油样为例绘制二维介电谱图，如图3所示。其余油样的二维介电谱图特征与其相似(图略)。

图1 样品1氧化系列油样的中红外光谱

图2 样品2氧化系列油样的中红外光谱

图3 油样1-00的二维介电谱

同时，以交流激励电压峰峰值为4Vpp时，绘制样品1氧化系列全部油样的一维介电谱，以考察不同氧化程度油样一维介电谱图之间的差异及特征，结果示于图4。样品2氧化系列全部油样的一维介电谱与样品1的相似(图略)。

图4 样品1氧化系列油样的4Vpp激励峰峰值一维介电谱图

对所采集的介电谱数据进行二维相关谱分析，绘制同步谱和异步谱的等高线。考察发现，由于各油样的一维介电谱中无明显的特征峰归属，因此在以交流激励电压峰峰值为外扰源的二维相关介电谱异步谱等高线亦无明显区别，而二维相关介电谱同步谱等高线的变化特征较为明显。样品1氧化系列油样的二维相关介电谱同步谱等高线如图5所示。样品2氧化系列油样的二维相关介电谱同步谱等高线特征与样品1的类似(图略)。

图5 样品1氧化系列油样的二维相关介电谱同步谱等高线

如图3所示，随着交流激励电压峰峰值的逐渐增大，油样二维介电谱的峰值信号逐渐向低频方向移动。如图4所示，随着氧化时间的增长，氧化衰变程度逐渐增大，油样一维介电谱的峰值信号逐步向低频方向移动。但从介电谱的变化特征中不能得出如中红外光谱中峰面积的突变点。

综合样品1和样品2氧化系列油样的中红外光谱特征峰的变化规律和二维相关介电谱同步谱等高线的变化特征，可以得出以下2点。

(1)二维相关介电谱同步谱等高线中处于对角线上的自相关峰说明，被测油样在交流激励电压峰峰值外扰源影响下，介电响应信号变化对激励信号某些频率段的敏感度较大，变化明显，主要包括0.1～2 MHz、4～8 MHz和12～14 MHz 3个频率段，尤其在0.1～2 MHz频率段，自相关峰强度最高。

(2)二维相关介电谱同步谱中交叉峰的存在意味着2个频率段的变化有共同的机理和起源。从二维相关介电谱同步谱交叉峰分析可知，样品1、2在6.0 MHz、1.1 MHz和12.6 MHz、1.1 MHz两处有2个负值较强的近似椭圆交叉峰，说明随着交流激励电压峰峰值外扰源强度的逐渐增大，1.1 MHz附近频率段的峰形变化规律与6.0 MHz、12.6 MHz附近2个频率段的相反；随着交流激励电压峰峰值外扰源强度的逐渐增大，1.1 MHz附近频率段的峰形越来越小(尖锐)，6.0 MHz和12.6 MHz附近2个频率段的峰形变化规律相反，这种特征在图3中得到了印证。在6.0 MHz、12.6 MHz处有1个正值、近似椭圆的交叉峰，说明随着交流激励电压峰峰值外扰源强度的变化，6.0 MHz和12.6 MHz附近2个频率段的峰形变化规律相同。正值交叉峰和负值交叉峰的特征得到了相互印证。

对于样品1氧化系列油样，从油样1-03开始在6.0 MHz附近频率段出现较弱的频率范围很窄的自相关峰(见图5(d))。随着氧化时间的增长，油样的氧化衰变程度逐渐增大，6.0 MHz附近频率段的自相关峰强度逐渐增强，频率范围也逐渐扩大；到油样1-08时(见图5(i))，出现呈圆形的强度较强的自相关峰；之后，6.0 MHz附近频率段的圆形自相关峰强度逐渐增强，频率范围逐渐扩大。将此特征与样品1氧化系列油样的中红外光谱特征对比可知，油样1-03的中红外光谱图中代表羰基类等中间氧化产物特征的1713 cm-1峰强(峰高或峰面积)突然增强，说明此类氧化产物开始生成；油样1-08的中红外光谱中代表有机酸类等深度氧化产物特征的1774 cm-1峰强(峰高或峰面积)突然增大，说明此类氧化产物开始生成。二维相关介电谱和中红外光谱分析所得的结论一致。

对于样品2氧化系列油样，从油样2-04开始在6.0 MHz附近频率段出现弱的自相关峰，到油样2-05时出现较强的自相关峰，与之对应的是，油样2-05的代表羰基类等中间氧化产物特征的1713 cm-1峰强(峰高或峰面积)突然增大；到样品2-08，出现呈圆形的强度较强的自相关峰，与之对应的是其代表有机酸类等深度氧化产物特征的1774 cm-1峰强(峰高或峰面积)突然增大；从油样2-08到油样2-15 6.0 MHz附近频率段的自相关峰强度逐渐增大，频率范围逐渐扩展，在中红外光谱中表现为代表有机酸类等深度氧化产物特征的1774 cm-1峰强(峰高或峰面积)逐渐增强。

由上述可知，样品1和样品2氧化系列油样的二维相关介电谱同步谱6.0 MHz附近频率段的自相关峰经历了一个从无到有、从弱到强的明显的变化过程，其强度和频率范围随着氧化系列油样的氧化衰变程度逐渐增大而呈有规律的变化，并且与其中红外光谱的变化特征保持一致。这些有用信息在单纯的一维介电谱中不能获得。可以认为，在其氧化衰变过程中，当羰基类等中间氧化产物开始生成时，其二维相关介电谱同步谱的6.0 MHz附近频率段上将出现自相关峰；当有机酸类等深度氧化产物开始生成时，其二维相关介电谱同步谱的6.0 MHz附近频率段的自相关峰将呈现强度较强和频率范围较宽的椭圆形自相关峰。

3 结 论

以交流激励电压峰峰值为外扰源，初步建立了二维相关介电谱分析方法。以润滑油氧化系列油样为分析对象，通过与中红外光谱分析对比，证明二维相关介电谱同步谱的变化特征能够较好地表征润滑油的氧化衰变过程，其分析效果优于一维介电谱分析技术。

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Preliminary Study of Two-Dimensional Correlational Dielectric Spectroscopy for Lubricating Oil Degradation

GUAN Liang1, WANG Lei1, GONG Yingzhong1, FENG Xinlu1, WANG Liguang1, PENG Xigang2, LI Yanli3

(1.LogisticalEngineeringUniversityofPLA,Chongqing401311,China; 2. 75563DepartmentofPLA,Haikou571923,China;3.78419DepartmentofPLA,Chongqing402260,China)

A total of 28 lubricating oil samples belonging to two oxidation series, respectively, were prepared by simulation oxidation under 150℃ and with the copper catalyst. Variations in the structural and compositional attributes of these lubricating oil samples were analyzed by mid-infrared spectroscopy (Mid-IR). Two-dimensional (2D) correlation dielectric spectroscopy method induced by alternating current stimulus voltage perturbation was preliminarily used to study the lubricating oil degradation. The results showed that more information could be obtained by the synchronous spectra of 2D correlation dielectric spectroscopy than by one-dimensional dielectric spectroscopy.

two-dimensional correlation; dielectric spectroscopy; lubricating oil degradation

2013-12-24

国家自然科学基金(21205136)、重庆市前沿与应用基础研究(cstc2014jcyjA50007)项目资助 第一作者： 管亮，男，副教授，博士，从事分析测试技术研究；E-mail：gl_200122@163.com

王雷，男，讲师，硕士，从事油料技术监督工作；E-mail：38620818@qq.com

1001-8719(2015)01-0092-06

TQ014

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.015