富含CO2天然气净化技术现状及研究方向

陈 颖，张雪楠， 梁宏宝， 于生， 梁宇泽

(1.东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室， 黑龙江 大庆 163318;2.东北石油大学 机械科学与工程学院， 黑龙江 大庆 163318; 3.吉林油田分公司勘察设计院， 吉林 松原 138000)

富含CO2天然气净化技术现状及研究方向

陈 颖1，张雪楠1， 梁宏宝2， 于生3， 梁宇泽1

(1.东北石油大学 化学化工学院 石油与天然气化工省重点实验室， 黑龙江 大庆 163318;2.东北石油大学 机械科学与工程学院， 黑龙江 大庆 163318; 3.吉林油田分公司勘察设计院， 吉林 松原 138000)

富含CO2天然气净化技术面临天然气气质和尾气排放标准的双重挑战，故在综述国内外富含CO2天然气脱除CO2技术现状的基础上，分析了现有净化技术存在的问题，即活化甲基二乙醇胺(aMDEA)法CO2吸收剂循环量大、装置能耗高，变压吸附法和膜分离集成法工艺不成熟等。进而提出了活化剂、工艺流程及其操作参数优化、变压吸附和膜分离集成技术等新的研究方向，以期形成适用于富含CO2天然气净化的系列配套技术，助推我国富含CO2天然气的高效开发。

富含CO2；天然气；净化；活化甲基二乙醇胺；变压吸附；膜分离

天然气作为世界上最为有效、安全、清洁的燃料及化工原料[1]，其燃烧释放的CO2比石油低26%，比煤低41%[2]。近年来，其市场需求日益增加，预计2030年全球消耗量可达5.15×1012m3[3]。美国天然气消耗量每年为6.23×1011m3[4]，欧盟为5.22×1011m3[5]。采出的天然气为气体混合物，除CH4外还含有其它烷烃、芳烃、N2、CO2、H2S、H2O、He等[6]，其组成受地下矿床类型、深度等地质条件的影响很大，一般而言，地域不同原料气组成大不相同。脱除CO2将提高天然气的热值，减小气体体积，降低大气污染，减轻管线、装置腐蚀[7]，因此分离除去CO2很重要。近年来，国内外发现大量富含CO2的天然气气田，常规天然气净化技术的不适应性越来越凸显，天然气气质升级、尾气排放递减和气质组成日趋复杂已成为推动天然气净化技术进步的强大动力，也对天然气净化技术提出了新的挑战。

1 富含CO2天然气净化技术现状

在天然气净化过程中，CO2含量不同的天然气通常采用不同的处理工艺[8]。对于CO2体积分数达到97%～98%的天然气，不需要进行脱CO2或脱烃处理，只需经过简单的预处理即可用于回注驱油；CO2体积分数不大于3%的天然气不需要进行脱CO2处理，只需进行水露点控制即可作为商品天然气外输；而CO2体积分数高达20%以上的天然气(富含CO2天然气)，必须经过脱CO2处理后才能作为商品天然气外输。目前，国内外主要采用活化MDEA法、变压吸附法及膜分离集成法。

1.1 活化MDEA法

甲基二乙醇胺(MDEA)[9]吸收H2S的速率很快，几乎是瞬间进行，而吸收CO2的速率相对较慢，需要另外加入一定的活化剂，称为活化MDEA法，简称aMDEA法。常用的活化剂有哌嗪、DEA、咪唑或甲基咪唑等。Zhang等[10]为改善MDEA水溶液对CO2气体的吸收性能，选择了四甲基铵甘氨酸[N1111][Gly]离子液体作为活化剂与其复配组成新型CO2吸收剂。结果表明，离子液体能够显著提高MDEA水溶液吸收CO2的速率，且吸收速率随着添加量的增加而提高。中国石油西南油气田公司[11]研发了活化MDEA CT8-23系列配方溶液，其中酸气负荷较高的CT8-23B能够处理CO2体积分数高达30%的原料气，在4 MPa操作压力下，即能使净化气中CO2体积分数小于3%。

掌握酸性气体在活化胺溶液中的溶解度数据，是天然气净化厂吸收器和汽提塔设计及模拟的先决条件。因此，Najibi等[12]研究了CO2在MDEA+PZ(哌嗪)混合水溶液中的平衡溶解度，得出了温度在363～423 K范围、压力在26.3～204.3 kPa范围的最新实验数据，并结合文献数据对Deshmukh-Mather模型进行改进。Zoghi等[13]研究了温度在308.2～368.2 K范围、压力在101～4448 kPa范围时，CO2在MDEA+AEEA(羟乙基乙二胺)混合水溶液中的平衡溶解度，其平均绝对偏差为24.3%，均方根偏差为27.67%。Vahidi等[14]研究了温度在313.2～358.2 K范围、CO2分压在85～3984 kPa范围时，CO2在MDEA+DIPA(二异丙醇氨)混合水溶液中的平衡溶解度，并利用Deshmukh-Mather模型进行预测，所得结果与实验数据比较，其平均绝对偏差为13.2%。该法兼有物理吸收和化学吸收的特点[15]，在天然气脱CO2中最为有效，适用于CO2体积分数高达30%的天然气的净化。一般吸收塔操作温度在318.15～333.15 K范围，胺液再生温度在373.15～473.15 K范围[16]。原料气中的CO2经物理化学吸收后，通过降压闪蒸释放，降低了再生能耗；而且MDEA含有一个叔胺活性基团，吸收CO2能生成碳酸氢盐，使再生加热所需热量远低于伯、仲胺[17]，故在醇胺法工艺中单位能耗最低。此外，该法可在高寒地区使用，CO2脱除率高，净化气中CO2体积分数最低可至0.0005%，商品气气质符合现行国家标准GB 17820-1999《天然气》规定的Ⅱ类气质指标。活化MDEA吸收剂酸气溶解度高、烃类溶解度低、蒸汽压低、化学/热稳定性好、无毒低腐蚀，但工艺复杂，设备投资高，MDEA价格昂贵，而且需要增加脱水装置控制水露点[18]。

目前，活化MDEA工艺已被成功运用于全世界80多个天然气处理厂中，国内已基本掌握活化MDEA工艺技术，并成功研制出活化MDEA复合溶液。长岭气田采用低能耗活化MDEA工艺，活性配方溶液组成(质量分数)为45%MDEA+5%活化剂+50%水，处理CO2体积分数约为24%的天然气，净化气中CO2体积分数小于3%[8，19]。大庆徐深气田、重庆净化厂长寿分厂和大港油田潜山净化厂均采用该法对天然气进行脱CO2处理，经济效果显著[20-21]。松南气田天然气压力高达8.0 MPa以上，CO2体积分数约为22%，采用位阻胺型活化剂，它与CO2反应不生成稳定的氨基甲酸盐，1 mol胺能吸收约l mol CO2，净化气中CO2含量可达到商品气质量要求[22]。

国外Kellogg、Uhde、Braun等公司均采用此法。德国BASF公司开发的aMDEA工艺主要用于脱除合成气及天然气中的大量CO2，活化剂按加入量不同编为01～06共6个级别，其中更接近物理性的01～03号溶剂更适用于天然气脱CO2。法国ElfAquitaine公司也开发了类似的aMDEA工艺。挪威北海气田于20世纪90年代后期在Sleipner净化厂投产了一套采用Elf活化MDEA溶剂的吸收装置，天然气处理量为1.2×107m3/d，进料气中CO2体积分数为9.2%，吸收塔为填料塔，吸收压力为10.4 MPa，温度为333.15～343.15 K，胺液循环量为1500 m3/h，MDEA质量分数为42%，再生塔热负荷为18.5 MW。

1.2 变压吸附法

变压吸附(PSA)法是根据吸附剂对原料气中各组分选择性吸附能力的不同，通过加压吸附和减压解吸过程交替切换循环而实现气体分离[23-25]。它广泛应用于气体分离，如空气、电厂气除CO2[26]，研究人员认为此法在天然气除CO2方面同样可行[27]。分离不同的气体要选择不同功能的吸附剂，对于富含CO2的天然气，传统的吸附剂如碳分子筛，CO2的吸附能力很差；目前研究人员[28]正努力通过吸附剂表面修饰和开发全新的物质来提高CO2吸附能力[29-30]，如核壳SAPO-34吸附剂[31]。该法适合天然气中CO2体积分数高达90%的情况，工业上常采用吸附、降压、抽真空、升压四步循环工艺流程，产品纯度高，能耗较低，无腐蚀性，操作简单，占地面积小，运行费用低，无环境污染，但需要很多的吸附塔，设备投资费用相对较大。

王春燕等[32]结合国内外常用脱CO2工程实例进行技术经济分析，认为PSA在天然气除CO2方面技术可行、经济性好。辽河某油田采用变压吸附法建成投产了一套PSA装置(6座吸附塔)，处理蒸汽驱采油产生的CO2体积分数约80%的伴生气。净化后天然气中CO2体积分数不大于35%，处理能力为1.3×105m3/d。吉林油田[33]黑79区块天然气中CO2体积分数达26%，采用12-3-12/V变压吸附工艺，即12塔操作、12次均压降、3塔进料、12次均压升、抽真空解吸的工艺，操作温度约313.15 K，净化气中CO2体积分数不大于3%。吉林某油田正在设计建设一套PSA装置(12座吸附塔)，采用1塔吸附、12次均压、抽真空再生工艺处理混相驱产生的CO2体积分数为50%～90%的伴生气，设计净化气中CO2体积分数不大于3%，再生气中CO2体积分数为99.5%，处理能力为8×104m3/d。Xebec Inc.公司[34]采用此法处理CO2体积分数为13%、压力为2 MPa的天然气，处理量为3500 m3/h，净化气中CO2体积分数为1.42%。

1.3 膜分离集成法

膜分离过程是利用不同气体组分在聚合物膜中的溶解、扩散速率不同，在膜两侧分压差的作用下，使聚合物膜对各气体相对渗透率不同而分离的过程[35]。推动力(气体组分在膜两侧的分压差)、膜面积及膜的选择分离性构成膜分离的三要素[36]。当天然气原料气经除雾器、过滤器和加热器等预处理后，通过膜分离器时，CO2先被选择性地吸收到膜中，再扩散到低压侧形成渗透气，高压侧未渗出的气体形成渗余气，从而脱除CO2。常用醋酸纤维膜形成的螺旋卷型和中空纤维素型膜分离单元[37]，混合基质膜[38]和离子液体膜[39-40]正处于研究阶段。最新合成的PDMC/Torlon酯交联复合中空纤维膜，在689 kPa、308.15 K、CO2/CH4体积比为1的条件下进料，CO2渗透率可达40 GPU，CO2/CH4选择比可达39，分离性好，生产成本低[41]。目前，世界上已有21个国家采用膜分离技术净化天然气[42]，处理量已达3×107m3/d[43]。其中，巴西采用霍尼韦尔UOP SeparexTM膜技术去除天然气中的CO2，该膜过滤系统能同时在海上井口和陆地采集设施上使用，而且使用的是目前业内厚度最小、服务寿命最长的Separex膜，全球各地已安装UOP膜过滤系统超过130套[44]。中科院大连化学物理研究所[45]完成了国内第1套膜分离CO2装置，在海南成功应用，年处理量为1.36×107m3，是2008年世界上同类装置中处理CO2含量最高的天然气膜法处理装置。

膜分离技术无需吸附剂再生或变温变压解吸，过程连续[46]，操作控制相对简单，规模易于扩大[47]，能耗比胺吸收低[48]，但由于操作压力过高会降低膜分离的效率。目前，膜分离法操作条件为常温、中压，因而净化度不高，适用于天然气初步脱CO2[16]。对于CO2体积分数大于20%的情况，膜分离法一般可将CO2体积分数降低到10%～15%，但天然气损失率较大，可达15%～25%。马来西亚和泰国联合开发的近海CPOC采用膜分离法，原料气中CO2体积分数从43%仅降低到23%[49]。松南气田[50]采用三级Prism膜分离系统，每一膜分离器内由成千上万根中空纤维组成的纤维束填充，净化气中CO2体积分数约6.2%，不符合商品气要求。因此，要采用集成法，如膜和醇胺[51]、膜和变压吸附集成[52]，先采用膜分离粗脱CO2至较低水平，再通过醇胺法或变压吸附法精脱，从而使净化气达到商品气要求。美国西方油气公司Mallet就采用膜分离法分别与MDEA法和API-MDEA法的集成工艺进行脱CO2处理。中国石油某海外处理量为6.09×106m3/d的CO2吸收装置采用膜分离和MDEA溶液吸收的两级工艺。

1.4 对比分析3种方法的利弊

表1为净化方法利弊对比分析。由表1可知，3种方法都能用于处理CO2含量较高的天然气，有各自的优点和不足。通过对比分析，认为膜分离集成法优势更为突出，发展前景更好，是相对最佳的处理方法。目前，中国天然气净化厂多采用活化胺法，因此，可考虑建设膜分离装置与之联合，充分利用二者的优势，取长补短，既提高产品质量，又降低生产成本，还不污染环境。

表1 天然气CO2净化方法利弊对比

2 富含CO2天然气净化技术存在的问题

目前，中国的研究人员对富含硫天然气，如川东北地区富含硫气田，相关脱硫技术进行了一定的研究，取得了一些成果。而针对富含CO2天然气，如长岭气田，相关脱CO2技术尚无成熟经验，存在一些技术问题。

2.1 活化MDEA法

活化剂沸点较低、蒸气分压高，净化气及再生酸气中易夹带活化剂，损失较大。活化剂使用浓度过高时，易导致塔内件及管线腐蚀[53]。同时，它与CO2反应的产物难以再生，造成溶剂液的降解变质以及再生能耗的增加。高涵等[54]考察了含有不同活化剂的MDEA吸收溶液对CO2脱除率、吸收速率的影响，结果表明，吸收液循环过程中产生难解吸的热稳定盐，致使解吸能力降低。不同活化剂的MDEA溶液对CO2的吸收量大不相同，且价格昂贵，必须研究开发更为高效节能、新型环保的活化剂。另外，由于吸收反应慢、溶液循环量大，所以净化过程中能源消耗量大，运行成本高。天然气净化厂脱CO2装置的能耗主要包括胺液循环所需的动能消耗和其再生加热所需的热能消耗[55]，主要的耗能设备及降低能耗的措施列于表2。朱迎新等[56]用Aspen plus软件模拟胺法脱CO2系统，结果表明，随着吸收剂质量流率的增加，再沸器能耗相应增加。再生塔的操作压力、操作温度对脱CO2装置能耗有很大影响[57]，再生塔操作压力过高，再生温度相应升高，蒸汽耗量相应增大，且胺液会过热分解。邱奎等[58]通过模拟计算得出，溶液每升高274.15 K，重沸器功率增加约1.327 MW。结果表明，再生塔温度越高，重沸器功率越大，能耗越高。操作压力过低，CO2尾气回收的压缩机功耗又会大幅增加；温度过低，MDEA贫液浓度相应降低，MDEA循环量相应增大，故需综合考虑溶液再生、溶液循环和尾气回收，优化运行参数。

表2 天然气净化厂主要耗能设备

2.2 变压吸附法

每个吸附器需经过吸附和再生2个阶段。在实际操作过程中，吸附操作过程间歇进行。为使原料气连续输入，CH4和CO2连续产出，并获得高纯度的CO2及较高的烃回收率，需采用多个吸附器循环操作，需要很多的吸附塔，设备投资费用相对较大。不同的吸附剂有不同的比表面积和表面性质，对CO2的吸附选择性和吸附容量大不相同，这严重影响吸附工艺的能耗[59]，故需选用对其有较高吸附选择性和较大吸附能力的吸附剂。此外，吸附剂还应有较好的再生能力，而研究显示[60-63]，氧化钙吸附剂的再生能力低，钠材料吸附剂在973.15 K时才能再生，氢氧化镁材料吸附剂的再生温度也达到了648.15 K的高温。再生温度高就需要提供更多的热量，热能就高，净化厂的生产成本就会增加。目前，CO2专用吸附剂的研发生产技术尚不成熟，吸附剂再生能力、合成费用及稳定性还应重点考虑[64]。

2.3 膜分离集成法

CO2塑化是膜材料使用过程中面临的最大问题。Scholes等[65]对CO2-CH4混合气(CO2体积分数占46.2%)的研究结果表明，CO2导致渗透率增加，选择性降低。塑化作用严重影响薄膜的流量、渗透率和选择性，目前膜材料的塑化抑制性能还不够好[66-67]。膜性能随着使用逐渐变差，不能在高温下使用，热化学稳定性不够[68]，膜材料和膜分离单元制作技术比较复杂，特别是建设天然气净化膜分离装置，而且需要对原料气进行脱水和制冷等预处理。Funk等[69]的实验数据表明，水分或丙酮类有机物会破坏，甚至溶解薄膜。中国目前尚缺乏自主开发的专有技术和工程经验。

3 富含CO2天然气净化技术研究方向

活化MDEA法是脱除富含CO2天然气中CO2的重要方法，且技术成熟。所用活化剂不仅可以改善MDEA水溶液对CO2的吸收效率和吸收负荷，还能有效降低溶液表面张力，防止溶液发泡，减少胺损失；某些活化剂降解较小，能够减缓活化剂变质，降低溶液的腐蚀性。因此，选择合适的活化剂并研究与MDEA之间的配比关系，是活化MDEA脱CO2技术的关键，也是未来的研究方向。另外，未来还需进一步优化工艺流程及运行参数，在运行中精细操作，以降低能耗，提高经济效益，保障富含CO2天然气净化装置安全平稳运行。

变压吸附法已经成功应用于油田伴生气脱CO2，而在富含CO2天然气处理方面尚不成熟，但发展前景巨大。因此，必须增强对CO2变压吸附工艺及配套的专用吸附剂的研究与攻关。

膜分离集成法方便灵活，适应各种操作条件的变化，但膜法净化效果与烃回收率相互矛盾，不能同时满足。对于富含CO2天然气的净化，仍需开发气体分离性能更优的膜材料，建设膜分离装置，优化集成工艺。室温离子液体(RTILs)具有环境友好、低挥发性、对酸气组分的高溶解能力和高选择性、化学结构上的高度可修饰性等一系列独特的性能[70]，但其合成复杂，成本较高，而且吸收CO2后黏度较高，难以进行吸收操作，目前，还不适合传统的天然气净化设备。但可与醇胺溶液复配，形成新颖的配方型吸收剂，或与膜分离技术结合，开发新颖的气体分离膜。它们的应用极有可能成为天然气净化领域中一个全新的技术开发方向。

4 结束语

富含CO2天然气净化技术面临天然气气质和尾气排放标准的双重挑战。活化MDEA法胺液循环量大、装置能耗高，变压吸附法和膜分离集成法工艺不成熟是富含CO2天然气净化技术面临的主要问题。建议下一步在活化剂研究、工艺流程及其操作参数优化等方面开展技术攻关，并加强对变压吸附法和膜分离集成法的技术研究，形成适用于富含CO2天然气净化的系列配套技术。

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Present Situation and Research Directions of Purification Technology Used in Natural Gas Containing Rich CO2

CHEN Ying1， ZHANG Xuenan1， LIANG Hongbao2， YU Sheng3， LIANG Yuze1

(1.ProvincialKeyLaboratoryofOil&GasChemicalTechnology，CollegeofChemistry&ChemicalEngineering，NortheastPetroleumUniversity，Daqing163318，China; 2.CollegeofMechanicalScienceandEngineering，NortheastPetroleumUniversity，Daqing163318，China; 3.JilinOilFieldSurvey&DesignInstitute，Songyuan138000，China)

Purification technology used in CO2-rich natural gas is facing a double challenge in temperament and exhaust gas emission standards. On the basis of reviewing， the current technical status of removing CO2from that natural gas at home and abroad， the existing problems in purification technology were analyzed， such as large recycling volume of active methyldiethanolamine (aMDEA) solution， high energy consumption of the unit， immature pressure swing adsorption (PSA) and membrane separation integrated technology and so on. Then new directions of the research on activator， optimization of operating process and parameters， PSA and membrane separation integrated technology were proposed in order to form a series of matching technology suitable to purification of CO2-rich natural gas and boost its development efficiently in China.

CO2-rich; natural gas; purification; active methyldiethanolamine; pressure swing adsorption; membrane separation

2014-04-30

国家重大科技专项(2011ZX05016004)资助 第一作者： 陈颖，女，教授，博士，从事石油与天然气加工方面的研究

梁宏宝，男，教授，博士，从事石油与天然气节能方面的研究；Tel：0459-6503786；E-mail：chenying648617@163.com

1001-8719(2015)01-0194-09

TE646

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.030