FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

张圣鹏，徐永强，吕恩静，柴永明，刘晨光

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580；2．中国华电集团科学技术研究总院有限公司，北京 100077)

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

张圣鹏1，2，徐永强1，吕恩静1，柴永明1，刘晨光1

(1.中国石油大学 重质油国家重点实验室 CNPC催化重点实验室，山东 青岛 266580；2．中国华电集团科学技术研究总院有限公司，北京 100077)

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3，并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性，并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在Mo-Ni/γ-Al2O3催化下的反应，考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明，无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性；硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行，硫醇先加氢脱硫，生成吸附态H2S，吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚，达到硫转移的目的。

预硫化型催化剂；轻质硫化合物；加氢；硫转移；硫醚

国内外汽油质量标准对成品汽油中硫含量和烯烃含量都提出了严格的限制要求。中国的成品汽油中FCC汽油所占比例太高(约占75%～80%，质量分数)，因而具有高硫、高烯烃的特点，汽油清洁化的关键在于降低FCC汽油中的硫和烯烃含量，并尽量减少辛烷值的损失[1]。传统的FCC汽油加氢脱硫技术中，先对全馏分FCC汽油进行切分，切分后的轻质馏分中含有大量的烯烃和少量硫醇、硫醚等硫化物，进入脱臭工艺脱除其中的硫化物，不需加氢处理，仅对切分后的重质馏分进行加氢处理。

国内外还开发了硫醇脱除与二烯烃加氢相结合的工艺，主要有IFP公司的Prime G+工艺[2]、CDTech公司的CDHydro/CDHDS工艺[3]、中国石化抚顺石油化工研究院的新型加氢脱硫、降烯烃工艺[4]。其中最为典型的是Prime G+工艺。该工艺在馏分切分前加置了预加氢反应器，采用选择性加氢硫转移催化剂对FCC汽油进行预处理，将硫化物尽量转移到重组分中，然后进行切分；切分后的轻质馏分不需再进行脱臭处理，避免了脱臭工艺带来的环境污染。通常采用Pd系催化剂[5-7]和Ni系催化剂[8-10]作为加氢硫转移催化剂。

笔者以FCC汽油为原料，研究了Ni基选择性加氢硫转移催化剂，取得了良好的效果。以模型化合物为原料，考察了Mo-Ni/γ-Al2O3的硫转移反应催化性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

硝酸、硝酸镍、1-丙硫醇、叔丁硫醇、环己烯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。四硫代钼酸铵(ATTM)，自制。拟薄水铝石，工业级，中国铝业山东分公司产品。

1.2 Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的制备

1.2.1 载体的制备

采用混捏挤条的方法制备载体。每100 g拟薄水铝石，加入2 g田菁粉，充分混合均匀，然后加入一定浓度的硝酸水溶液进行酸化；充分混捏后挤成条状(φ1.6mm)，室温晾干，于120℃干燥8 h，550℃焙烧4 h。

1.2.2 预硫化型催化剂(SC)的制备

采用分步浸渍法制备SC。先用等体积浸渍法负载活性组分Ni，室温晾干，于120℃干燥8 h，400℃焙烧4 h，制得催化剂半成品Ni/γ-Al2O3；再负载ATTM，于60℃干燥12 h，在管式炉中250～400℃下无氧焙烧3 h，得到预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂。

采用共浸渍法制备氧化型催化剂(OC)，经过1次干燥焙烧制得。

1.3 产物分析

采用安捷伦公司Agilent7890气相色谱仪分析原料及产物组成。PONA分析采用氢火焰离子化检测器(FID)，气化室温度250℃，检测室温度300℃，N2作载气；色谱柱箱初始温度35℃，保持15 min，随后以2.0℃/min升温至180℃。硫化物类型分析采用硫化学发光检测器(SCD)，气化室温度200℃，检测室温度280℃，He作载气；色谱柱箱初始温度35℃，保持4 min，然后以5℃/min升温到200℃。

1.4 催化剂的评价

采用10 mL固定床加氢反应装置，以FCC汽油为原料评价催化剂的加氢硫转移反应的催化性能。在150℃、2.2 MPa、空速5 h-1、氢/油体积比10的条件下，进行加氢硫转移反应。反应稳定6 h后开始取样，每隔2 h取样1次，共取样3次。

以轻质硫的转化率表示加氢硫转移催化剂的活性。轻质硫是指FCC汽油中沸点低于噻吩沸点的硫化物。反应实现硫转移的同时，烃类发生的变化以单烯的选择性来表示。轻质硫转化率和单烯选择性分别由式(1)、(2)计算。

(1)

(2)

式(1)、(2)中，x(Light sulfur)为轻质硫转化率；m、mp分别为原料和产物中的轻质硫质量分数；s(Mono-olefins)为单烯选择性；w′、w分别为反应前后单烯烃的质量分数，w″为反应的二烯烃质量分数。以轻质硫转化率和单烯选择性作为评价催化剂催化性能的指标，轻质硫转化率和单烯选择性越高，催化剂的活性和选择性越高。

2 结果与讨论

2.1 Mo-Ni/γ-Al2O3预硫化型催化剂(SC)与氧化型催化剂(OC)的比较

制备了Mo-Ni/γ-Al2O3预硫化型(SC)和氧化型(OC)2种FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂，其中w(NiO)=8.2%，w(MoS2)=4.6%，二者的HRTEM照片示于图1。由于SC采用分步浸渍法制备，Mo主要集中于外层，由图1(a)可以看到相对较多的MoS2的堆垛结构，而Ni的硫化物由ATTM分解释放的H2S硫化NiO而得，可能硫化不完全，图中呈现的较少。OC由共浸渍法制备，反应前先进行预硫化，NiO的硫化比较完全，从图1(b)可以看到Ni的硫化物，但是由于Mo的分散度较高，MoS2的堆垛结构较少。

图1 预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂(SC、OC)的HRTEM照片

测得Mo-Ni/γ-Al2O3的SC和OC的加氢硫转移反应催化性能，即二者的轻质硫转化率分别为73.4%和70.3%，单烯选择性分别为99.4%和99.2%，表明二者的催化活性和选择性相近。由于OC预硫化时易造成床层飞温，损害催化剂，且耗时较长，从工业应用方面考虑选择SC作为FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂更合理。

2.2 无氧焙烧温度和活性金属量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化性能的影响

2.2.1 无氧焙烧温度的影响

无氧焙烧温度(Tc)是指浸渍ATTM后催化剂的焙烧温度。图2为无氧焙烧温度(Tc)对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化FCC汽油加氢硫转移反应性能的影响。从图2可见，随着Tc的升高，预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化FCC汽油加氢硫转移反应的x(Light sulfur)逐渐增加，在Tc=400℃时达到最高值，然后逐渐下降；s(Mono-olefins)则随着Tc的升高，稍有下降。

ATTM的分解过程可以分为2个阶段[11]。第1阶段的分解发生在158～232℃之间，失去NH3和H2S，生成MoS3；在232～325℃范围内，MoS3以稳定状态存在；第2阶段的分解发生在345～417℃之间，MoS3分解生成MoS2，失去单质硫，硫挥发为气态。Sun等[12]指出，低温时(180℃)NiO可以与H2S反应生成NiS(NiO+H2S=NiS+H2O)，而NiS向Ni3S2的转化则需在高温(大于400℃)且H2存在的条件下进行(3NiS+H2=Ni3S2+H2S)。由此可以推断，无氧焙烧温度由200℃升至500℃对Ni的硫化物基本没有影响，因为ATTM分解产生H2S只发生在第1阶段，即158～232℃之间，无氧焙烧温度为250℃时，部分NiO就可以与H2S反应成为NiS，之后随着焙烧温度的升高，NiS不发生变化，即使高于400℃，在没有H2存在下，也不会发生NiS向Ni3S2的转化。因此，无氧焙烧温度对催化剂性能的影响是由ATTM在不同焙烧温度下分解产物的变化引起的。根据图2，选定该催化剂的无氧焙烧温度为400℃。

图2 无氧焙烧温度(Tc)对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化性能的影响

2.2.2 活性金属含量的影响

以bMoS2-aNiO/γ-Al2O3标记不同质量分数的催化剂样品，a、b分别代表NiO、MoS2的质量分数。固定b为4.6%，调变a由4.8%增至10.1%，所得4.6%MoS2-aNiO/γ-Al2O3的XRD谱示于图3，相应的加氢硫转移反应的催化性能示于图4。由图3可知，除了Al2O3的特征峰外并没有出现新的衍射峰，说明NiO被硫化后分散良好，没有出现NiS的积聚。由图4可知，随着NiO负载量(a)的增加，4.6%MoS2-aNiO/γ-Al2O3催化FCC汽油加氢硫转移反应的x(Light sulfur)逐渐增加，在a=8.4%时达到最高值，然后逐渐下降；s(Mono-olefins)也有相似趋势。

Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂中NiO的硫化由ATTM分解提供的H2S参与进行，Mo的负载量固定时，ATTM分解提供的H2S的量一定，即NiO被硫化的量也一定；当NiO的质量分数超过一定值之后，NiO的硫化不完全，也就不能继续提高催化剂的活性，如图4所示。4.6%MoS2-8.2%NiO/γ-Al2O3在FCC加氢硫转移反应中表现出较好的催化性能。

图3 4.6%MoS2-aNiO/γ-Al2O3的XRD谱

图4 4.6%MoS2-aNiO/γ-Al2O3催化剂的催化性能

图5为bMoS2-8.2%NiO/γ-Al2O3催化剂的XRD谱，相应的加氢硫转移反应的催化性能示于图6，b由4.6%增至6.6%。由图5可知，除了Al2O3的特征峰外还出现了活性组分Ni积聚造成的微弱衍射峰。可能是因为随ATTM加入量的增加，分解产生的H2S增多，NiO被硫化的程度增加，部分分散性不好的缘故。从图6可见，随着b的增加，催化剂活性中心的数量增加，轻质硫转化率逐渐升高；当b超过一定值后，活性组分发生积聚，催化剂的有效活性中心数减少，催化活性下降。5.6%MoS2-8.2%NiO/γ-Al2O3对FCC加氢硫转移反应的催化性能最佳。

图5 bMoS2-8.2%NiO/γ-Al2O3催化剂的XRD谱

图6 bMoS2-8.2%NiO/γ-Al2O3催化剂的催化性能

2.3 预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化硫醇的硫转移反应

选择1-丙硫醇、叔丁硫醇、环己烯作为模型化合物，以预硫化型5.6%MoS2-8.2%NiO/γ-Al2O3作为催化剂(以下简记为Mo-Ni/γ-Al2O3)，考察了硫醇的加氢硫转移反应。

2.3.1 催化剂反应活性中心的确定

对于硫醇与烯烃的反应而言，反应活性中心可能是在催化剂的载体上，也可能是活性组分提供的活性位。为此，采用1-丙硫醇和环己烯作为模型化合物，对载体γ-Al2O3和硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3进行对比实验，以确定硫醇与烯烃反应的活性中心。图7为模型化合物在二者催化下反应产物中硫化合物的气相色谱图。

由图7可知，1-丙硫醇和环己烯在γ-Al2O3存在下不发生反应，而在Mo-Ni/γ-Al2O3催化下则发生了硫转移反应。这说明，一方面，1-丙硫醇与环己烯的反应不是简单的气相反应，反应物必须吸附在催化剂表面才能进行；另一方面，1-丙硫醇和环己烯的反应不是在载体γ-Al2O3上进行，而是在Mo-Ni/γ-Al2O3表面的加氢活性位上进行。

图7 在γ-Al2O3和Mo-Ni/γ-Al2O3催化下1-丙硫醇和环己烯反应产物中硫化合物的气相色谱

2.3.2 烯烃的加入对1-丙硫醇加氢硫转移反应的影响

图8为Mo-Ni/γ-Al2O3催化下不加和加入环己烯的1-丙硫醇反应含硫产物以及噻吩的气相色谱图。由图8可见，当不加环己烯时，反应产物中没有出现比1-丙硫醇更重的硫化物，但出现了H2S，这可能是1-丙硫醇加氢脱硫的结果；当有环己烯参与反应时，产物中出现了多个比1-丙硫醇更重的硫化物，但没有H2S。由此可以判断，硫转移反应的发生必须有烯烃的参与。对比图8(b)和图8(c)可知，1-丙硫醇与环己烯反应所得含硫产物的色谱保留时间均长于噻吩的色谱保留时间，表明这些含硫产物的沸点均高于噻吩的沸点，达到了硫转移的目的。

图8 Mo-Ni/γ-Al2O3催化下不加和加环己烯的1-丙硫醇反应含硫产物及噻吩的气相色谱

2.3.3 硫醇质量分数(w(Thiol))对其加氢硫转移反应的影响

图9为w(Thiol)对其加氢硫转移反应硫醇转化率的影响。由图9可见，随着原料中w(Thiol)的增加，硫醇转化率逐渐下降。这是因为，Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂表面活性位数量一定，随着硫醇量的增加，一部分的硫醇没有发生脱硫反应，使其转化率呈下降趋势。

图10为1-丙硫醇质量分数对其加氢硫转移主要反应产物组成的影响，图11为叔丁硫醇质量分数对其加氢硫转移反应产物组成的影响。由图10可见，随着1-丙硫醇的质量分数的增加，产物中环己硫醇和正丙基环己基硫醚的质量分数均呈上升趋势，二环己基硫醚和二丙基二硫醚的质量分数均呈下降趋势。由图11可见，随着叔丁硫醇质量分数的增加，产物中环己硫醇的质量分数逐渐上升，二环己基硫醚和叔丁基环己基硫醚的质量分数呈下降趋势。

由以上反应结果可以推断硫醇和环己烯反应的反应网络，如图12所示。1-丙硫醇在催化剂表面发生加氢脱硫，生成吸附态H2S；吸附态H2S与单分子吸附态烯烃反应生成硫醇，未脱附的2个硫醇可以脱掉1分子H2S生成硫醚；另外，硫醇和烯烃在催化剂表面也可以反应生成硫醚，2个硫醚还可能反应生成二硫醚。叔丁硫醇和环己烯反应的反应网络与此相似，只不过由于叔丁硫醇存在空间效应，难以生成二叔丁硫醚。

图9 硫醇质量分数(w(Thiol))对其加氢硫转移反应硫醇转化率(x(Thiol))的影响

图10 1-丙硫醇质量分数(w(1-Propanethiol))对其加氢硫转移主要反应产物组成的影响

图11 叔丁硫醇质量分数(w(Tert-butyl thiol))对其加氢硫转移主要反应产物组成的影响

图12 1-丙硫醇和环己烯反应的网络示意图

3 结 论

(1) 与氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3相比，预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3对硫化物加氢硫转移反应的催化活性相近，且反应前不需进行预硫化。因此，选择预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂作为FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂。

(2) 无氧焙烧温度400℃制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3硫转移催化剂具有相对较高的催化活性和单烯选择性。

(3) 硫化物的硫转移反应不是在载体γ-Al2O3上进行，而是在催化剂表面的加氢活性位上进行。硫转移反应的发生必须有烯烃参与，硫醇与烯烃反应后，生成了大分子硫醇和硫醚，达到硫转移的目的。

[1] 高步良， 王迎春， 张濂， 等. 轻烃选择性加氢工艺操作条件的研究[J]. 炼油技术与工程， 2004， 34(12):15-18.(GAO Buliang， WANG Yingchun， ZHANG Lian， et al. Study on operation conditions of light hydrocarbon selective hydrogenation[J]. Petroleum Refinery Engineering， 2004， 34(12): 15-18.)

[2] NOCCA J， COSYNS J， DEBUISSCHERT Q， et a1. The domino interaction of refinery processes for gasoline quality attainment[C]//San Antonio:NPRA 2000 Annul Meeting， AM-00-61.

[3] JUDZIS A， DEMETER J C， SCHWARZ E A， et a1. Start-up of first CDHDS unit at Motiva's Port Arthur， Texas Refinery[C]//New Orleans:NPRA 2001 Annul Meeting， AM-01-11.

[4] 方向晨， 宋永一， 刘继华， 等. 一种汽油加氢脱硫、降烯烃方法: 中国，ZL2007100120821[P]. 2009-01-14.

[5] CHANG J C， CHOU T C. Selective hydrogenation of isoprene overδ-alumina supported eggshell Pd catalysts: Particle size effects[J]. Applied Catalysis A: General，1997， 156(2):193-205.

[6] SALES E A， JOVE J， MENDES M， et al. Liquid-phase selective hydrogenation of hexa-1,5-diene and hexa-1，3-diene on Pd catalysts:Effect of Sn and Ag addition[J]. Journal of Catalysis， 2000， 195(1):96-105.

[7] 肖晨光， 殷北冰， 王刚. 新型裂解汽油一段加氢催化剂的研制[J]. 炼油与化工， 2005， 16(1):19-22.(XIAO Chenguang， YIN Beibing， WANG Gang. The development of a new type of one-stage hydrogenation catalyst for pyrolysis gasoline[J]. Refining and Chemicals， 2005， 16(1):19-22.)

[8] 李建卫， 黄星亮. 低温选择性加氢镍催化剂的研究[J]. 石油化工， 2001， 30(9):673-675.(LI Jianwei， HUANG Xingliang. Factors influencing the activity of Ni-Catalyst for low temperature selective hydrogenation[J]. Petrochemical Technology， 2001， 30(9):673-675.)

[9] 金谊， 刘铁斌， 王海彦， 等. 催化裂化轻汽油在Ni-K/Al2O3催化剂上选择加氢的研究[J]. 石油炼制与化工， 2004， 35(4):9-12.(JIN Yi， LIU Tiebin， WANG Haiyan， et al. Selective hydrogenation of FCC light naphtha on Ni-K/Al2O3catalyst[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals， 2004， 35(4):9-12.)

[10] 戴丹， 王海彦， 魏民， 等. 在Ni-Mo/A12O3上催化裂化轻汽油的选择性加氢[J]. 辽宁石油化工大学学报， 2005， 25(2): 36-38.(DAI Dan， WANG Haiyan， WEI Min， et al. Selective hydrogenation of FCC light gasoline over Ni-Mo/A12O3[J]. Journal of Liaoning University of Petroleum and Chemical Technology， 2005， 25(2):36-38.)

[11] 马江虹. 硫钼酸铵氮气气氛下热分解生成纳米MoS2的动力学分析[J]. 有色金属， 2005， 57(4):27-30.(MA Jianghong. Kinetics of MoS2nanocrystal formation[J]. Nonferrous Metals， 2005， 57(4):27-30.)

[12] SUN M， BüRGI T， CATTANEO R， et al. TPS， XPS， QEXAFS and XANES investigation of the sulfidation of NiW/Al2O3-F catalysts[J]. Journal of Catalysis， 2001， 201(2):258-269.

Experimental Study on the Selective Hydrogenation Catalyst for Sulfur Transfer in FCC Gasoline

ZHANG Shengpeng1，2， XU Yongqiang1， LÜ Enjing1， CHAI Yongming1， LIU Chenguang1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，KeyLaboratoryofCatalysisofCNPC，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao266580，China; 2，ChinaHuadianScienceandTechnologyInstitute，Beijing100077，China)

The bimetal Ni-based selective hydrogenation catalysts for sulfur transfer supported onγ-Al2O3were prepared， and used to the selective hydrogenation of FCC gasoline. The catalytic activity and selectivity of the presulfided Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst were compared with oxidation Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst. The effects of calcination temperature， contents of Ni and Mo on the sulfur transfer performance of the presulfided Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst were investigated. Furthermore， the influences of olefin and mercaptan for sulfur transfer were studied by the reaction of model mercaptan and olefin over Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst. Experimental results showed that when optimum preparation conditions were selected (the anaerobic calcination temperature was 400℃， the mass fraction of NiO was 8.2% and MoS2was 5.6%)， the catalytic activity and selectivity of the presulfided Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst were relatively superior in the selective hydrogenation of FCC gasoline for sulfur transfer. The reaction of thiol and olefin happened on the active sites of hydrogenation on the surface of Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst. Hydrodesulfurization of thiol firstly produced adsorbed H2S， which then reacted with adsorbed olefin and formed macromolecular thiol or thioether.

presulfided catalyst; light sulfur compound; hydrogenation; sulfur transfer; thioether

2013-11-30

国家重点基础研究发展计划“973”项目(2010CB226905)基金资助

徐永强，男，副教授，博士，从事石油馏分加氢脱硫催化剂和反应机理研究；Tel: 0532-86984590； E-mail：xwhy2003@163.com

1001-8719(2015)01-0018-07

TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.003