从反应化学原理到工业应用Ⅰ. S Zorb技术特点及优势

龙 军，林 伟，代振宇

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

从反应化学原理到工业应用Ⅰ. S Zorb技术特点及优势

龙 军，林 伟，代振宇

(中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)

对S Zorb技术反应化学进行了导向性基础研究。获得S Zorb技术是一种催化裂化含硫汽油流化床超深度高选择性催化加氢转化脱硫的认识；获得了S Zorb技术通过在加氢催化剂中引入ZnO组元，与加氢活性金属组元形成协同，在反应过程中在线快速转化催化加氢脱硫生成的H2S，从而克服了催化加氢脱硫热力学平衡限制难题，提高了脱硫转化深度的认识，同时获得该协同作用创造性地在催化加氢脱硫反应系统内建立了一个极低H2S分压反应环境，避免了H2S与汽油中高辛烷值烯烃组分生成硫醇的副反应、使催化剂活性金属Ni在反应过程中保持于零价态成为可能的认识，获得零价态金属Ni具有对噻吩硫化物很高的吸附活性、对高辛烷值烯烃、芳烃组分仅有很低的吸附活性的认识。在此基础上，提炼出了S Zorb技术催化加氢脱硫与ZnO在线转化H2S协同脱硫机理，提炼出了S Zorb技术流程中诸技术环节的工作原理，提炼出使S Zorb技术实现既超深度脱硫又保持辛烷值的关键技术措施。

清洁汽油；加氢脱硫；化学；S Zorb

清洁汽油具有低烯烃、低硫、高辛烷值特点，欧美国家汽油池清洁组分比例高，汽油烯烃比较低、辛烷值很高，质量升级主要是解决降硫问题。我国汽油池以催化裂化汽油为主，存在高烯烃、高硫、辛烷值不够高问题，因此清洁汽油生产技术研发既要考虑降烯烃、还要考虑降硫、同时还要保证辛烷值[1]。其中汽油烯烃高的问题，已经通过研发和应用MIP、MIP-CGP技术予以解决。但在解决催化裂化汽油降硫时，遇到了问题，主要是既要降硫，又要保证辛烷值颇具难度。

S Zorb是由美国Phillips 石油公司开发、被中国石化技术买断的一种新型流化床催化裂化汽油脱硫技术[2-8]。鉴于我国催化裂化汽油清洁化的难点在于既要降硫，又要保证辛烷值，因此我国石油炼制界格外关注引进S Zorb技术后，如何使其更加契合我国实际，在实现催化裂化汽油深度脱硫的同时，保证汽油辛烷值，这样就有了一个S Zorb技术再创新的课题。然而，S Zorb是一个全新的技术，与以往任何一种炼油技术都不同，技术创新工作既缺乏实践经验、也缺乏科学基础。人们对这一陌生技术的科学实质缺乏认识，对该技术流程中各个技术环节的工作原理不甚了解，特别是对这一新技术是否能既实现超深度脱硫又保持辛烷值的技术关键即不确定又不掌握。为了消除S Zorb技术再创新存在的基础研究瓶颈。我们有针对性地对其进行了导向性基础研究，旨在把这些关键问题搞清楚弄明白。

基于此，笔者选取催化裂化汽油中有代表性的含硫化合物噻吩、高辛烷值组分中有代表性的庚烯和甲苯为模型化合物，采用量子化学计算方法，同时结合精心设计的实验，对S Zorb脱硫过程中各步骤的化学原理进行了深入分析，从反应化学原理角度阐明S Zorb技术具有深度脱硫功能，同时具有极高辛烷值保留能力的内在原因，提出了保持S Zorb技术高脱硫效率和高选择性的关键措施。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

催化裂化汽油，取自沧州炼油厂，硫质量分数610 μg/g，直链烷烃质量分数4.3%，异构烷烃质量分数24.3%，烯烃质量分数33.5%，芳烃质量分数28.9%，环烷烃质量分数9.0%；模拟高硫汽油，由30%(质量分数)辛烯+70%(质量分数)正辛烷以及1610 μg/g的噻吩组成；1-辛烯、正辛烷、噻吩，分析纯，均来自Alfa公司。

1.2 催化剂脱硫活性评价方法

采用小型加压固定床评价装置评价系列催化剂的脱硫性能。评价系统由进料单元、反应单元、产品分离和收集单元组成；评价过程包括H2还原过程、汽油吸附脱硫反应过程、N2吹扫过程以及再生过程。反应器内径25 mm，在中部的恒温段装入16 g氧化态的催化剂。催化剂首先在温度400℃下进行原位预还原，将其中的NiO还原为零价态金属Ni。然后在反应温度400℃、反应压力1.38 MPa、H2流量6.3 L/h条件下，通入原料汽油进行脱硫反应，汽油流量106.4 mL/h，重时空速5 h-1，反应持续12 h，分别用式(1)、(2)计算反应第2～10 h的脱硫率和脱硫活性。反应完成后N2吹扫，并在常压下氧化再生，再生温度520℃。

(1)

脱硫活性=脱硫率×100

(2)

1.3 模拟计算方法

采用分子模拟软件Materials Studio 6.1中的DMol3量子力学模块和基于密度泛函理论的量子化学方法进行计算。

使用DMol3模块优化模型分子的几何结构和电子结构，搜索基元反应过渡态，计算反应能垒。选用基于广义梯度近似(GGA)的PW91泛函，在大数值基组DNP(双数值轨道基组+p轨道极化函数)水平上进行全电子计算。涉及到的能量计算均进行了零点振动能(ZPVE)校正，自洽场(SCF)迭代收敛的阈值设为1×10-5Ha(1Ha=2625.5kJ/mol)。能量收敛精度2×10-5Ha，受力收敛精度0.0004 Ha/nm，位移收敛精度5×10-4nm。过渡态的搜索采用完全线性同步和二次同步变换(Complete LST/QST)方法。

2 结果与讨论

2.1 噻吩分子与金属Ni的相互作用

图1 噻吩分子的电荷分布

噻吩分子与Ni二元体系相互作用过程的分子模拟结果如图2所示。噻吩分子中S原子与Ni原子两者距离为0.8 nm时，随着噻吩分子向Ni原子移动，二元体系能量逐渐降低，说明噻吩分子能够靠范德华力自发地向Ni原子表面靠近；当它们的间距达到0.31 nm时，体系能量达到第1个极低点，此时噻吩分子中的S与Ni之间距离又接近两者原子半径之和，该能量极低点意味着噻吩分子与Ni原子可以自发接近并达到物理吸附状态。再进一步靠近，由于原子之间的斥力，体系能量攀升到一个极高点，达到由物理吸附转变为化学吸附的过渡态。极高点与第1极低点之间的能量差值可以认为是噻吩分子中的S与Ni原子之间由物理吸附转变为化学吸附时需要跨越的能垒(约70 kJ/mol)。越过这个能垒之后，噻吩与Ni原子的电子云开始重叠形成分子轨道，体系能量急剧下降，并在0.16 nm时达到第2最低点，噻吩S进一步向金属Ni转移电子形成Ni—S弱配位键。此时S—C键的p-π共轭作用减弱，噻吩环上S—C共价键被弱化；这个过程中与S相邻的C上的电子向S转移，C原子缺电子活性增强。这表明S Zorb过程中噻吩分子在金属Ni表面的吸附并不是简单的物理吸附过程，而是典型的化学吸附过程。因此，有必要对化学吸附状态下C—S键的键能变化进行深入研究。

图2 噻吩S在金属Ni表面吸附体系能量变化趋势

进一步的分子模拟结果表明，噻吩分子中的C—S共价键的均裂能约为470kJ/mol，而吸附在金属Ni上之后，该C—S键的均裂能下降到427 kJ/mol，键级亦从1.202降至0.972，表明噻吩分子与金属Ni二元体系之间存在的这一较强相互作用，在一定程度上能起到降低噻吩分子C—S共价键强度的效果。但单靠噻吩和Ni的相互作用仅使噻吩分子C—S键能从470 kJ/mol下降到427 kJ/mol，不足以使噻吩分子C—S键断裂。即S Zorb脱硫机制并不是简单的吸附脱硫，需要结合反应体系特征，进一步研究分析其选择性脱硫机理。

2.2 噻吩加氢脱硫机理

S Zorb脱硫是在H2气氛下进行，因此，采用量子化学方法研究了H2在Ni表面的吸附。结果表明，在范德华力的作用下，H2分子可以自发地向Ni原子靠近，实现H2分子在Ni表面的物理吸附；随着两者继续靠近，H2分子与Ni原子之间仅需克服较低的能垒即可达到化学吸附状态。根据分子模拟结果，在该过程中，有0.092e的电子由H2转移到Ni原子上，表明在金属Ni吸电子作用下，H2分子H—H成键轨道的电子被转移到金属Ni的半填充轨道，使得H2分子H—H键的均裂能由正常状况下的436 kJ/mol降至214 kJ/mol；此时，H2分子比较容易发生均裂，解离为2个H自由基。当体系中同时有处于化学吸附在金属Ni表面的噻吩分子时，噻吩S的电子会向金属Ni转移。由于金属所具有的导电性，Ni原子可将从噻吩S原子得到的电子传导给周围的其他Ni原子。这些Ni原子在得到电子后，即向被吸附的H2分子的反键轨道供电子，使H—H键的解离能力进一步降低，H2分子H—H均裂能由单一金属Ni吸电子作用下的214 kJ/mol再下降到132 kJ/mol。因此，S Zorb脱硫过程中的H2分子容易在金属Ni作用下发生解离，形成的H自由基以弱化学力与Ni原子结合。

当体系中噻吩分子的S原子与金属Ni发生化学作用时，一方面噻吩分子C—S键上的C原子缺电子性更强，另一方面也进一步促进了体系H2的解离，生成更多的H自由基，并且此状态下噻吩分子C—S键上的C与金属Ni更具有可接近性。于是，反应体系中大量存在的、与金属Ni呈弱化学结合的H自由基便会自发地进攻噻吩分子中C—S键上的C原子，并与之化合(该加氢能垒约为134 kJ/mol)形成新的C—H键。这样，一方面该C原子由sp2杂化转为sp3杂化，另一方面噻吩分子双键加氢后形成了噻吩自由基；缺电子的中心C原子恰好能对C—S键位置产生β效应，从而使噻吩分子中C—S键键能由电中性时的470 kJ/mol下降到与金属Ni呈吸附态时的427 kJ/mol，再进一步大幅度降低至59 kJ/mol。这样低的能垒使C—S键在S Zorb过程400℃以上很容易断裂，于是噻吩硫被脱除，产物为丁烯与Ni-S物种。因此可以认为，S Zorb脱硫过程实质上是一个加氢脱硫过程，整个过程如图3所示。

图3 S Zorb技术反应吸附脱硫机理

为了进一步证实所提出的S Zorb工艺加氢脱硫反应实质，笔者选用相同的S Zorb催化剂和相同的工艺参数，分别在H2气氛和N2气氛下进行了脱硫实验，结果列于表1。由表1可以看出，S Zorb工业催化剂在H2气氛下还原后，尽管Ni同样呈零价的金属态，但是，在没有H2的脱硫反应过程中，如前面所述，Ni和噻吩的相互作用仅使噻吩分子C—S键能从471 kJ/mol下降到427 kJ/mol，较难发生脱硫反应，脱硫活性只有40左右；而在H2气氛中，由于H2分子及噻吩在金属Ni上协同作用下，使噻吩分子中C—S键能大幅度下降，从而大大促进了脱硫反应的进行，脱硫活性接近100。

表1 H2对S Zorb脱硫过程的促进作用

2.3 H2S的生成及转移

在传统催化加氢脱硫过程中，从金属活性位脱附的H2S进入反应器气相空间并累积；从原料中脱除的含硫化合物越多，生成的H2S越多，反应器气相的H2S浓度越高，形成的H2S分压越大，对金属活性位上H2S的顺利脱附抑制越严重。表2为固定床催化加氢循环H2中H2S体积分数对脱硫深度的影响[9]。由表2可知，在固定床催化加氢脱硫过程中，循环H2中H2S体积分数对汽油脱硫深度确有影响，在相同原料S质量分数下，循环H2中H2S体积分数越高，汽油产品S质量分数也高，反之若能有效地降低循环H2的H2S体积分数，汽油产品S质量分数就低。

表2 固定床催化加氢循环H2中H2S体积分数对脱硫深度的影响[9]

1) H2S volume fraction in H2circulation; 2) Sulfur mass fraction in product

w(S) in feed is 1300 μg/g

为了证实S Zorb催化剂中的ZnO能促进金属Ni活性位再生的观点，分别考察了相同工艺条件下S Zorb载体、不含ZnO的Ni/Al2O3催化剂和不含ZnO的Ni/SiO2催化剂的脱硫活性，结果列于表3。

表3 不同催化剂的脱硫活性

由表3可以看出，相同脱硫条件下S Zorb工业催化剂的脱硫活性为99，以Al2O3或SiO2为载体的负载型Ni催化剂脱硫活性只有40左右，而单一的催化剂载体的脱硫活性更低，证实了Ni和ZnO的协同作用能够促进脱硫这一观点。

2.4 S Zorb脱硫过程中的选择性及工业应用结果

S Zorb反应体系中，金属Ni与NiS始终处于动态平衡，并且由于ZnO的存在，大部分Ni是以金属的形态存在。为了进一步揭示S Zorb反应体系中金属Ni是真正的选择性脱硫的活性中心，依据吸附是多相催化反应的重要步骤、是发生表面反应的充分必要条件这一认识，采用量子化学方法考察了金属Ni和NiS对噻吩、庚烯和甲苯的吸附能差异，计算结果列于表4。

从表4可以看出，金属Ni对噻吩有高的吸附强度，但对庚烯和对甲苯的吸附强度很低，对噻吩具有良好的吸附选择性。NiS虽然对噻吩具有一定的吸附强度，但对烯烃和甲苯的吸附强度更大。同时，虽然金属Ni可以活化H2分子产生活泼H，从而催化烯烃加氢，但Ni对烯烃很弱的吸附能力限制了加氢反应发生的概率。因此可以认为，零价态金属Ni对噻吩吸附能力强、对高辛烷值组分庚烯、甲苯吸附能力弱的特点，在采用S Zorb技术对催化裂化汽油选择性超深度脱硫过程中，实现深度脱硫兼顾保持辛烷值是有重大作用的。

表5列出了2013年前开工的14套装置运行的统计结果。虽然这些装置原料汽油中S质量分数差别很大，但产品汽油S质量分数基本小于10 μg/g(除了中国石化济南、长岭和洛阳石化分公司因为汽油质量要求较低，产品汽油S质量分数略高)，RON损失一般在0.4～1.0(除了华北油田S Zorb装置RON损失较大，为1.8)，其中洛阳石化分公司S Zorb装置基本没有辛烷值损失。从目前14套S Zorb工业运行情况看，产品汽油收率均高于99%，最高甚至可达到100%。

表5 S Zorb工业装置的统计运行结果

3 结 论

(1) 含Ni催化剂中ZnO组分的加入使活性金属Ni在催化反应过程中处于零价态，从而具有了对噻吩类含硫化合物很高的吸附活性，但对高辛烷值烯烃、芳烃组分仅有很低的吸附活性，使S Zorb技术在超深度脱硫同时具有很好的辛烷值保留能力。

(2) S Zorb技术中，由于在加氢脱硫催化剂中引入ZnO组元，在反应过程中能快速转化生成H2S，在催化加氢脱硫反应系统建立了一个极低H2S分压的反应环境，避免了H2S与汽油中高辛烷值烯烃组分生成硫醇副反应，提高了催化加氢脱硫转化率。

(3) 工业统计结果表明，S Zorb技术在深度脱硫时辛烷值损失较低，并具有很高的汽油收率，生产国V清洁汽油的经济性更高。

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From Detailed Desulfurization Mechanism to Successful Commercial Application Ⅰ. Features and Advantages of S Zorb Technology

LONG Jun，LIN Wei，DAI Zhenyu

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

This study is conducted an oriented basic research to the chemistry about S Zorb technology. The result shows that S Zorb technology is a kind of ultra-deep and high selectivity catalytic hydrodesulfurization process specially used for treating FCC gasoline. It is found that there is a synergistic chemical effectiveness between ZnO and active metal components as ZnO is introduced to the catalyst and H2S generated during the process can be converted rapidly, thus an extremely low H2S partial pressure system is created, thereby the hydrodesulfurization conversion depth can be highly improved and side reactions such as H2S combined with high octane number olefins to mercaptans can be avoided. It is realized that Ni kept at zero valent state exihibits high adsorption activity to thiophene. While to high octane number olefins and aromatics, the adsorption activity is very low. On this basis, synergetic desulfurization mechanism of S Zorb technology can be inferred and the operating principle of each technical sectors can be understood. The key technical measures on how to realize the ultra-deep desulfurization while keep high octane number are so obtained.

clean gasoline; hydrodesulfurization; chemistry; S Zorb

2014-10-08

中国石油化工股份公司“十条龙”攻关项目(113138)资助

龙军，男，教授级高级工程师，博士，从事石油炼制过程中重质油加工、催化裂化等领域的理论及反应化学方面的研究; E-mail:longjun.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)01-0001-06

O643.31；TE624

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.001