毛细管气相色谱法同时检测工作场所空气中三氯乙烯和四氯乙烯

李玉京，张鑫，王颖

（山东省寿光市疾病预防控制中心，山东寿光 262700）

毛细管气相色谱法同时检测工作场所空气中三氯乙烯和四氯乙烯

李玉京，张鑫，王颖

（山东省寿光市疾病预防控制中心，山东寿光 262700）

建立大气中三氯乙烯、四氯乙烯的溶剂解吸毛细管气相色谱测定方法。大气样品用活性炭管采集后以二硫化碳解吸，再用毛细管气相色谱法进行测定。在采样体积为1.5 L，解吸体积为1.0 mL的条件下，空气中三氯乙烯、四氯乙烯的线性范围分别为0～212 μg/mL，0～204 μg/mL，线性相关系数均大于0.999 9，测定结果的相对标准偏差均小于2.5%（n=6），最低检出限分别为0.90，1.15 μg/mL，最低检出浓度分别为0.6，0.8 mg/m3，解吸效率为96.1%～98.1%。该法操作简便，分离效果好，检测时间短，适于空气中三氯乙烯和四氯乙烯的检测。

大气；三氯乙烯；四氯乙烯；毛细管气相色谱法

三氯乙烯和四氯乙烯常温常压下均为无色液体。三氯乙烯对中枢神经系统有麻醉作用，亦可引起肝、肾、心脏、三叉神经损害［1-2］。四氯乙烯易挥发，有刺激性甜味，对人体亦有刺激和麻醉作用［3-4］。三氯乙烯和四氯乙烯广泛用作工业溶剂及清洗剂，是职业卫生标准GBZ 2.1-2007中所列的工作场所监测指标，空气中三氯乙烯和四氯乙烯的时间加权平均容许浓度限量分别为30 mg/m3和200 mg/m3，测定工作场所空气中三氯乙烯和四氯乙烯对保护劳动者的身体健康具有重要意义。

GBZ/T 160.46-2004检验方法采用填充柱检测，色谱柱短，柱效和分离度差，每个项目只能分别采样，分别测定。为了减少监测人员的劳动强度，有必要寻找一种测量结果准确而采样和分析时间短的检测方法。

笔者参考国家标准方法GBZ/T 160.46-2004，在此基础上重点研究使用同一根碳管同时测定工作场所空气中三氯乙烯和四氯乙烯的气相色谱方法，以此提高工作效率，减少劳动强度，降低使用成本。采用DB-FFAP毛细管柱检测大大增强了柱效和分离度，检测结果更加准确可靠［5-7］。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890B型，配有G4513A自动进样器，FID检测器，美国安捷伦科技有限公司；

空气采样泵：GQC-1型，流量为0.1～1 L/min，使用时需校准流量，北京市劳动保护研究所；

活性炭管：溶剂解吸型（80 mm×6 mm），装100 mg/50 mg活性炭，北京金信诚科技有限责任公司；

溶剂解吸瓶：1.5 mL进样瓶，美国安捷伦科技有限公司；

二硫化碳：色谱纯，无苯型，天津市科密欧化学试剂有限公司；

甲醇中三氯乙烯标准溶液：1 060 μg/mL，批号为12001，中国计量科学研究院；

甲醇中四氯乙烯标准溶液：1 020 μg/mL，批号为12001，中国计量科学研究院。

1.2 色谱分析条件

色 谱 柱：DB-FFAP型（30 m×0.32 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司）；进样口温度：180℃；检测器：FID检测器；检测器温度：200℃；氢气流量：40 mL/min；空气流量：400 mL/min；柱流量：1.0 mL/min；尾吹流量：3 mL/min；分流比：10∶1；柱温：50℃，保持2 min，以10℃/min速率升温到100℃［9］。

1.3 样品的采集、运输和保存

在采样地点打开熔封的活性炭管，与空气采样泵进气口垂直连接，以0.1 L/min的流量抽取1.5 L空气，采样时间为15 min（按短时间采样计算）。采样后，将采样管的两端套上塑料帽，置于清洁容器内运输和保存，并记录采样时间、温度和大气压。另备一只采样空白管，除不连接采样器采集样品外，其余操作同样品，等采样结束后，与样品管同样保存条件带回实验室进行分析［8］。

1.4 实验步骤

1.4.1 样品处理

将采过样的前后段活性炭管分别放入溶剂解吸瓶中，各加入1 mL二硫化碳，拧紧瓶盖并轻轻振摇1 min，超声提取3 min，解吸30 min，解吸液供测定。

1.4.2 标准曲线绘制

取一只预先装有1 mL二硫化碳的5 mL容量瓶，分别用移液管吸取1 mL三氯乙烯、四氯乙烯标准溶液，加入到容量瓶中，用二硫化碳稀释到标线，分别配成含212 μg/mL三氯乙烯、204 μg/mL四氯乙烯的混合标准溶液。然后用二硫化碳逐级对半稀释成含三氯乙烯分别为106，53.0，26.5，13.25 μg/mL，含四氯乙烯分别为102，51.0，25.5，12.75 μg/mL的混合标准系列。参照仪器操作条件将气相色谱仪调节至最佳状态，分别取1 μL溶液自动进样，每种浓度重复3次，以测得色谱峰面积的平均值对三氯乙烯、四氯乙烯的质量浓度（μg/mL）绘制标准曲线或计算回归方程。

1.4.3 样品测定

样品管和样品空白管按1.4.1处理后，用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白解吸液，测得色谱峰面积减去空白值后，由标准曲线或回归方程得三氯乙烯、四氯乙烯的质量浓度，若前段管中的三氯乙烯、四氯乙烯含量不超过穿透容量，后段管可不测定。若采样空白中污染物浓度过高，说明样品在运输过程中受到污染，此样品管应废弃［9-10］。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

分别选择DB-1，DB-5，DB-FFAP毛细管柱和填充柱进行分离试验。结果显示，标准溶液中的甲醇溶剂峰太大，在DB-1非极性柱和DB-5弱极性柱中遮盖了三氯乙烯的出峰；DB-FFAP强极性柱则分离较好；填充柱的柱效和分离度均不如毛细管柱中强极性柱DB-FFAP。故选用DB-FFAP色谱柱进行实验［11］。

二硫化碳和甲醇的沸点很低，分别为46.5℃和64.5℃，而三氯乙烯和四氯乙烯的沸点分别为87.1℃和121.2℃，因此柱温一开始保持较低温度，选择程序升温，于50℃保持2 min，以10℃/min升至100℃，保持0 min，柱流量为1.0 mL/min，获得较好的分离效果。因为标准样品中甲醇溶剂峰很高，故选择分流进样，分流比为10∶1。

2.2 加标样品色谱图

分别取2只活性炭管，第1管只连接采样泵不加标准溶液，第2管分别加入三氯乙烯和四氯乙烯的标准溶液20 μL，然后把2只活性炭管分别连接采样泵，以0.1 L/min的流量抽取1.5 L纯净空气，采样时间为15 min，加入1 mL二硫化碳解吸测定。三氯乙烯和四氯乙烯的空气加标样品色谱图见图1。

图1 三氯乙烯、四氯乙烯分离色谱图

由图1可知，三氯乙烯与四氯乙烯之间，以及二者与溶剂二硫化碳、甲醇之间分离良好，三氯乙烯与四氯乙烯色谱峰形对称，适于定量。

2.3 线性方程和检出限

按照1.4.2配制三氯乙烯和四氯乙烯混合标准系列溶液，测定后计算线性方程，结果表明，三氯乙烯、四氯乙烯的色谱峰面积与质量浓度线性相关，线性方程分别为y=0.264 253x+0.237 779，y=0.331 282x+0.289 059，相关系数均为0.999 9，线性范围分别为0～212，0～204 μg/mL。取低浓度混合标准溶液，逐级稀释后进行测定，根据3倍信噪比对应的浓度计算各组分的检出限［12-13］，得三氯乙烯、四氯乙烯的检出限分别为0.90，1.15 μg/mL。当采样量为1.5 L时，两组分的最小检出质量浓度分别为0.6，0.8 mg/m3。根据GBZ 2.1-2007表1，检出限结果满足空气中三氯乙烯、四氯乙烯对限量控制的要求。

2.4 精密度试验

分别取配制好的低、中、高3种浓度的标准溶液（其中含三氯乙烯分别为26.5，53.0，106 μg/mL，含四氯乙烯分别为25.5，51.0，102 μg/mL），自动进样，进样体积为1 μL，每种浓度的样品重复测定6次，计算测定结果的相对标准偏差，结果见表1。由表1可知，三氯乙烯、四氯乙烯测定结果的相对标准偏差均小于2.5%，表明本法测量精密度较高。

表1 精密度试验结果

2.5 解吸效率

取18根活性炭管，分为3组，分别在3组活性炭管的前段加入三氯乙烯、四氯乙烯上述标准溶液2，5，10 μL，用60 mL的氮气吹扫10 min，解吸后测定［14-16］，计算解吸率，结果见表2。

表2 解吸效率测定结果

由表2可知，三氯乙烯、四氯乙烯解析效率在96.1%～98.1%之间，表明本法测量准确度较高。

3 结语

采用气相色谱法结合氢火焰离子化检测器同时测定工作场所中三氯乙烯、四氯乙烯，采用二硫化碳解吸，辅以超声提取，解吸效率较高。通过调节色谱条件能够实现两种组分有效分离，测量精密度好，最小检出浓度符合职业卫生检测标准的要求。该法缩短了采样时间，提高了劳动效率。

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Simultaneous Detection of Trichloroethylene and Tetrachloroethylene in the Air of workplace by Capillary Gas Chromatography

Li Yujing, Zhang Xin, Wang Ying
（Shouguang Center for Disease Control and Prevention, Shouguang 262700, China）

A method was established for simultaneous determination of trichloroethylene, tetrachloroethylene in the atmosphere by solvent desorption capillary gas chromatography. After being collected by activated carbon cube and desorpted with carbon disulfide, samples of atmosphere were determined by capillary gas chromatography. Under the conditions of 1.5 L sampling volume and 1.0 mL desorption volume, the linear range of trichloroethylene, tetrachloroethylene in the air was 0-212，0-204 μg/mL, respectively. The linear correlation coefficients were all more than 0.999 9. The relative standard deviations were less than 2.5%(n=6). The detection limits were 0.90, 1.15 μg/mL, respectively. The minimum detectable concentration was 0.6，0.8 mg/m3, respectively. The desorption efficiency was 96.1%-98.1%. The method is simple with good separation effect, good linear amd short detection time, which is suitable to determine trichloroethylene, tetrachloroethylene in the atmosphere.

atmosphere; trichloroethylene; four vinyl chloride; capillary gas chromatography

O657.7

：A

：1008-6145(2015)05-0069-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.018

联系人：李玉京；E-mail: lyj5255283@126.com

2015-07-19