利用合成SAPO-34分子筛的晶化残液合成SAPO-34分子筛

薛云鹏，朱伟平，李 飞

(北京低碳清洁能源研究所，北京 102211)

SAPO分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的非沸石催化剂[1-2]。目前SAPO分子筛已报道有13种三维微孔的骨架结构，SAPO-34是其中的一种，结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38 nm，属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性[3-8]。然而，在SAPO-34分子筛合成过程中会产生大量的晶化残液，晶化残液中除了含有大量水之外，还含有残留的模板剂(有机胺)、硅源、铝源、磷源等组分。通常对晶化残液的处理方法是将晶化残液进行污水处理，或进行适当分离处理以提取晶化残液中的有用成分然后再进行排污处理，而这样处置晶化残液不仅增加了生产成本，繁杂了生产工艺，还污染了环境、浪费了资源。如何能够充分有效地利用晶化残液是当前研究的一个课题。如果能对其进行有效再利用，则不仅具有经济利益，而且对环境保护也有贡献，因此开展了利用晶化残液合成SAPO-34分子筛的研究。在合成SAPO-34分子筛原粉过程中产生的晶化残液中加入适量的铝源、磷源、硅源、模板剂等物料制备成凝胶混合物，经过老化、水热晶化、洗涤、干燥和焙烧等，得到SAPO-34分子筛，实现了晶化残液的有效再利用[9]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

模板剂：三乙胺：AR，北京化工厂；四乙基氢氧化铵：AR，北京兴福精细化学研究所；二乙胺、吗啉：AR，天津市光复精细化工研究所。硅源：硅溶胶：CP，w(SiO2)=40%，青岛海洋化工有限公司；正硅酸乙酯：AR，天津市光复精细化工研究所；硅酸钠：AR，北京益利精细化学品有限公司。铝源：拟薄水铝石：工业级，w(Al2O3)=21.1%，山东铝业股份有限公司；异丙醇铝：AR，天津市光复精细化工研究所。磷源：磷酸：AR，w(H3PO4)=85%，北京化工厂。甲醇：AR，北京化工厂；氢气：精纯，体积分数99.99%，北京氦普北分气体工业有限公司；氦气：体积分数99.999%，氮气：体积分数99.999%，空气：体积分数99.9%，均为精纯，北京市北温气体制造厂。

电子天平：FA2004，上海越平科学仪器有限公司；磁力搅拌器：85-2，金坛市荣华仪器制造有限公司；数显鼓风干燥箱：GZX-9076MBE，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；压力容弹：120mL,聚四氟乙烯内胆，烟台高新区科立自控设备研究所；离心机：TGL-5A，无锡市瑞江分析仪器有限公司；电阻炉：SX3-8-10A，天津市中环实验电炉有限公司；电动压片机：DY-30，天津市科器高新技术公司。

催化剂评价使用MTO固定床微反实验装置：催化剂藏量0.3～3 g，预热温度260±1.0 ℃，反应恒温温度450±1.0 ℃，反应压力<0.5 MPa，北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司；在线色谱为上海天美科学仪器有限公司GC-7900气相色谱仪器；离线色谱为日本岛津GC-2014气相色谱仪。

1.2 晶化残液合成分子筛方法

采用水热晶化法合成SAPO-34分子筛的具体步骤如下。

(1) 向合成SAPO-34分子筛产生的晶化残液中，分别加入适量的铝源、磷源、硅源和模板剂，混合均匀。

(2) 陈化或老化。将混合均匀的混合物在一定温度条件下老化一段时间。

(3) 水热晶化。将老化后的混合溶液装入晶化釜，在温度150～230 ℃条件下静止晶化一定时间。

(4) 过滤、洗涤和干燥。将晶化后的混合液经离心分离，并用去离子水将固体产物洗至中性，将该固体产物在温度100 ℃下烘干得到SAPO-34分子筛原粉。

(5) 焙烧。将SAPO-34分子筛原粉在温度450～650 ℃条件下，在马弗炉中焙烧一段时间即得到SAPO-34分子筛。

1.3 分子筛的表征方法

分子筛晶型分析是在德国Bruker D8 X射线衍射仪上进行，扫描范围2θ=5.0°～50.0°，Cu靶，Kα辐射，λ=0.154 nm，电压40 kV，电流40 mA。

分子筛表面形貌分析是在日本Hitachi S-4700场发射扫描电子显微镜上进行，加速电压20 kV，电流10 μA。

分子筛的元素组成分析是在Hitachi S-4700场发射扫描电子显微镜X射线能谱仪配件上进行的，放大倍数1 000倍。

分子筛的组成分析是在Nicolet 8700 傅立叶变换红外光谱仪上进行，KBr压片制样。

1.4 分子筛评价

1.4.1 分子筛评价方法

将焙烧后脱除模板剂的SAPO-34分子筛粉末，经过压片、粉碎后，称取适量经焙烧活化、粒度为0.42～0.84 mm的SAPO-34分子筛，用相同粒径的适量石英砂稀释SAPO-34分子筛。将石英砂与SAPO-34分子筛混合均匀后，装入固定床微型反应器的恒温段中，开始进入甲醇。催化剂评价条件为：反应温度450～500 ℃，甲醇的质量空速为1～5 h-1。分子筛催化性能评价装置见图1。

图1 催化剂评价装置图

1.4.2 分子筛评价计算

根据碳平衡按照质量分数计算选择性。

乙烯、丙烯和乙烯+丙烯选择性计算方法如下。

S(C2H4)=m(C2H4)/Σmi

(1)

S(C3H6)=m(C3H6)/Σmi

(2)

S(C2H4)+S(C3H6) =[m(C2H4)+m(C3H6)]/ Σmi

(3)

式中S为选择性；i包括C1～C5烃类、永久性气体 (H2、CO和CO2)。

2 结果与讨论

2.1 SAPO-34分子筛的合成及性能

采用适量的铝源、硅源、磷源和模板剂，按图2所示水热晶化法工艺合成分子筛原粉。其中晶化条件为晶化温度200 ℃，晶化时间48 h。

图2 SAPO-34分子筛原粉合成工艺

所合成SAPO-34分子筛的XRD谱图见图3,其中绿色为卡片号47-0617的SAPO-34标准XRD谱图。

2θ/(°)图3 SAPO-34分子筛XRD谱图

从图3可以看出，样品的谱图与标准SAPO-34一样，表明在控制适当的反应原料用量和反应条件情况下可以合成出纯净的SAPO-34分子筛。同时从图3还可以看出，在2θ值为26°和31°处均各出现1个双峰，表明该样品是纯净的SAPO-34分子筛且没有缺陷。

合成的SAPO-34分子筛表面形貌图见图4。

图4 SAPO-34分子筛表面形貌图

由图4可见，所合成的分子筛为SAPO-34所特有的比较规则的立方体晶型，平均晶粒3～8 μm。

合成SAPO-34分子筛样品的FT-IR光谱见图5。

σ/cm-1图5 SAPO-34分子筛样品的FT-IR光谱

从图5可以看出，波数从低到高可以归属为：480 cm-1为SiO4四面体的T—O弯曲振动峰；530 cm-1为SiO4(或AlO4)的T—O弯曲振动峰；570 cm-1为PO4的T—O弯曲振动峰；640 cm-1为双六元环振动峰；730 cm-1为P—O(或Al—O)对称振动峰；1 110 cm-1为O—P—O的非对称振动峰；1 215 cm-1为P—O—Al(或P—O—P)非对称振动峰；1 400和1 480 cm-1处均出现可归属CH2基团的2个吸收峰，来源于填充在分子筛孔道结构中的模板剂分子；1 640 cm-1处出现的1个吸收峰为分子筛样品所吸附的水。3 420 cm-1处出现的1个强吸收峰可以归属为模板剂中含N基团。

2.2 晶化残液合成SAPO-34分子筛的性能

利用合成SAPO-34分子筛所剩余的晶化残液，通过添加适量的铝源、硅源、磷源和模板剂，按照如图6所示工艺合成分子筛原粉。其中，晶化条件为晶化温度200 ℃，晶化时间48 h。

图6 晶化残液制备SAPO-34分子筛原粉工艺

利用晶化残液合成SAPO-34分子筛的XRD谱图见图7，其中绿色为卡片号47-0617的SAPO-34标准XRD谱图。

2θ/(°)图7 晶化残液合成的SAPO-34分子筛XRD谱图

从图7可以看出，样品的谱图与标准SAPO-34一样，这表明：利用合成SAPO-34分子筛产生的晶化残液，通过适当添加模板剂、硅源、铝源和磷源，同时控制适当反应条件的情况下，可以合成出纯净的SAPO-34分子筛。从图7同样可以看出，在2θ值为26°和31°处均各出现1个双峰，表明该样品是SAPO-34分子筛且没有缺陷。

采用晶化残液合成的样品表面形貌图见图8。

图8 采用晶化残液合成样品表面形貌图

由图8可见，所合成的分子筛为SAPO-34所特有的比较规则的立方体晶型，只是由于在后处理洗涤过程中未洗干净，导致样品显现有少许杂质。

2种方法合成样品的FT-IR光谱图见图9。

σ/cm-1图9 2种方法合成样品的FT-IR光谱图

从图9可以看出，两者的谱图相同，表明采用晶化残液也可以合成出SAPO-34分子筛；

2.3 2种合成分子筛催化性能比较

将采用晶化残液法合成的SAPO-34分子筛和传统水热晶化法合成的SAPO-34分子筛，利用MTO微反评价装置进行低碳烯烃选择性比较，结果见表1。其中传统水热晶化法合成的SAPO-34分子筛以A表示，晶化残液合成SAPO-34分子筛以B表示。

表1 2组分子筛作为MTO反应催化剂时催化性能 S/%

从表1可以看出，2组分子筛作为MTO反应催化剂时，对低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性相近，其它副产物只是B样品中氢气产量略多。因此，从该表可以得出结论，由于采用晶化残液法合成的SAPO-34分子筛同传统水热晶化法合成的分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出相近的催化性能，因此，采用晶化残液法合成的SAPO-34分子筛同样可以作为甲醇制烯烃反应催化剂的活性组分。

3 结 论

(1) 利用水热晶化法合成SAPO-34分子筛所产生的晶化残液，通过添加适量的硅源、铝源、磷源和模板剂，在适宜的条件下，可以合成出纯净的SAPO-34分子筛；

(2) 采用晶化残液法合成的SAPO-34分子筛同传统水热晶化法合成的分子筛在甲醇制烯烃反应中表现出相近的催化性能，因此，采用晶化残液法合成的SAPO-34分子筛同样可以作为甲醇制烯烃反应催化剂的活性组分。

[ 参 考 文 献 ]

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