乳聚型充油苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶中结合苯乙烯含量的1H-NMR分析

王 博，宫立波，王 辉，马春香，杨有铭

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油 吉林石化公司仓储中心，吉林 吉林 132022)

由苯乙烯(PS)、异戊二烯(PI)和丁二烯(PB)通过链引发剂经乳聚或溶聚机理合成的乳聚型充油PS-PI-PB橡胶(SIBR)，是理想型集成橡胶产品研发的热点，橡胶胶链结合PS、PI和PB的含量不同会使其性能体现出不同程度的差别[1-3]。笔者结合前人工作[4-5]和实际工作，提出了一种利用核磁共振氢谱(1H-NMR)测定乳聚型充油SIBR中结合PS质量分数的简便、快捷、可批量化操作的方法，以期为工艺实验和生产质量控制提供参考数据。

1 实验部分

1.1 原料

氘代氯仿(CDCl3)：同位素质量分数为99.8%，含有体积分数为0.03%的内标物四甲基硅烷(TMS)：美国CIL公司；丙酮：分析纯，天津市大茂化学仪器供应站；乳聚型充油SIBR：吉林石化公司。

1.2 仪器设备

Bruker Avance III 400M核磁共振波谱仪：瑞士布鲁克公司；SampleXpress Lite自动进样器：瑞士布鲁克公司；5mm核磁专用样品管：美国Norell公司；索式提取器：沈阳佳意佳玻璃仪器公司；真空烘箱：重庆四达试验设备有限公司。

1.3 分析条件

1H-NMR工作频率为400.13 MHz；脉冲序列为zg30；选择溶剂为CDCl3；探头为5 mm PABBO BB探头；样品质量分数约为2%；实验温度为25 ℃。

1.4 分析步骤

对于充油样品，其稠环芳烃类油剂和抗氧剂杂质等成分需要在核磁检测前除去，以排除其对氢谱积分值的干扰。取每批次约20 mg样品，切成粒径小于1 mm的碎块，分别包入用铅笔编号的小滤纸包中，最多将5个小滤纸包放入索式提取器中，使用可蒸馏回收的100 mL丙酮回流4 h，即可完全除去样品中的抗氧剂和稠环芳烃类油剂，取出(各编号)滤纸包，将其中样品转移至(已编号或分区的)玻璃培养皿上，放入真空烘箱(70±5)℃干燥至恒重。多个索式提取器可串联使用，从而完成大量样品的前处理工作。

取干燥后的各批次约15 mg样品放入5 mm核磁专用样品管中，加入0.6 mL CDCl3溶剂，80 ℃下充分加热至溶解，稳定至室温后待测。利用SampleXpress Lite自动进样器，将各批次样品按顺序投入磁体内自动扫谱，确定分析条件后，经过控制单元的全自动ATMA调谐、TOPSHIM匀场、傅里叶变换、相位和基线调整及零位矫正后，得出图谱，然后人工标记峰位，选取积分区域，开展结构分析和定量计算。

2 结果与讨论

2.1 谱图分析

图1是实测的某除油后乳聚SIBR的1H-NMR谱图，各峰位标记如图1所示。

相对位移×10-6

结合图1所示的谱图，可列出不同积分区间所代表的质子种类及其面积相对值，列于表1中。必须指出，在计算时，一定要通过空白溶剂换算，以排除溶剂峰对(6.5～7.5)×10-6区间中苯环质子的影响[6]。

表1 SIBR及空白溶剂积分区域说明

2.2 计算公式推导

根据表1，若规定链上PS、1,2-PB、1,4-PB、1,4-PI和3,4-PI的单元数分别为a,b,c,d和e，且每个质子对积分的贡献值为R，则可推导计算出A～F值，如式(1)～式(5)所示。

A=2ek

(1)

B=2bk+dk

(2)

C=bk+2ck

(3)

(4)

F=3ak+3bk+4ck+7dk+6ek

(5)

将测得A～F值代入式(1)～式(5)，得出各结合单体的摩尔分数式，如(6)～式(10)所示。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

代入PS、PB和PI的相对分子质量，可推导出结合单体质量分数，如式(11)～式(15)所示。

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

只需将式(11)～式(15)数据代入积分面积值A～F即可非常简便地求得各批次三元橡胶中聚合链上结合单体的质量分数值。实验结果可按实际需求保留至小数点后1～2位。

2.3 精密度分析

用1H-NMR对同一胶样平行测定5次，精密度结果见表2。相对标准偏差结果表明该方法测定PS和PB质量分数结果的精密度符合偏差规定要求。

表2 1H-NMR测定的精密度(重复性)结果

2.4 准确度分析

用1H-NMR和测定丁苯橡胶的标准方法——折光指数法分别对6种胶样进行测定(因为目前尚无标准方法，故仅以相关产品的标准测定方法[6]为比对基准)，结果对比列于表3。从目前获得的有限对比数据来看，2种方法偏差数值有单向性特征，存在系统偏差，但2种方法测量结合PS含量的相对偏差不超过5%，2种方法结果还是有一定的可比性。由于丁苯橡胶和SIBR在结构上的差异，折光指数法的适用性有待进一步研究。

表3 2种方法测定结合PS质量分数结果比对

3 结 论

对于充油型乳聚SIBR中链段所有结合单体的质量分数，除利用1H-NMR进行分析外，目前尚无其它有效的标准化方法，而由于核磁氢谱具有制样操作简便、省时和可批量化分析的优点，一旦建立起与符合某特定需求的产品相关联的规范化方法，便可为工艺实验或工业生产的质量控制提供参考指标。

参 考 文 献：

[1] 王启飞，王妮妮，史工昌，等.BuLi/TMEDA体系合成SIBR[J].弹性体,2005,15(5):11-14.

[2] 王妮妮，王启飞，廖明义，等.Si69/白炭黑/炭黑补强体系对SIBR胎面胶性能的影响[J].弹性体,2006,16(4):17-20.

[3] 张玉，张春庆，李扬，等.苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元乳液共聚合反应研究[J].弹性体,2010,20(5):15-19.

[4] 王正胜.氮官能化星形集成橡胶SIBR共聚物的研究[D].大连：大连理工大学,2006.

[5] 赵宝忠.多锂体系丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形聚合物的研制[D].大连：大连理工大学,2002.

[6] 全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会.GB/T 28728—2012 溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)微观结构的测定[S].北京:中国标准出版社,2013.