EDA-GO/CPE/PS纳米复合材料的制备及性能研究*

胡文梅，周 强，孙坤程，何飞雄，卞 军

(西华大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

石墨烯因具有超高的强度、优异的热导率和载流子迁移率、突出的弹性模量和巨大的比表面积而成为当今纳米材料领域中研究和应用的热点[1-2]。近年来，大量研究报道了将石墨烯与聚合物复合制备高性能聚合物基纳米复合材料，并取得可喜的研究进展[3-7]。聚苯乙烯树脂(PS)因具有透明性高、阻燃性和易于加工成型等优良性能而获得了广泛的应用。但PS的不导电性、质硬面脆和冲击性能差限制了PS在某些领域的应用。传统的PS改性研究主要是通过加入弹性体改善其力学性能[8]，而对改善其功能特性研究较少。近年来，由于石墨烯和功能化石墨烯的出现，石墨烯/PS纳米复合材料的制备及对复合材料导电、导热、力学和流变性能的研究成为了PS功能化改性的主要研究方向之一[9]。Stankovich等首次利用异氰酸基与氧化石墨烯(GO)表面的羟基和羧基反应，分别得到胺基甲酸酯和胺基化合物，通过溶液插层法制备了以PS为基体的异氰酸酯改性的导电石墨烯纳米复合材料[10-11]。湖华庭等[12]通过原位乳液聚合反应得到的石墨烯纳米片(GNS)/PS纳米复合材料能够很好的分散在甲苯和氯仿溶剂中，而且复合材料具有很高的电导率，基体PS的玻璃化转变温度和热稳定性都明显提高。方明[13]首次通过重氮盐反应和原子转移聚合反应(ATRP)法制备了PS改性的石墨烯。已有研究表明，加入石墨烯不仅能改善PS的热学和力学性能，还会导致PS的加工流变行为发生改变[14]。尽管石墨烯的加入可以很好地改善PS的电学、热学等性能，但是无机刚性石墨烯的加入会导致PS基体的冲击韧性降低[15]。为克服这一不足，本课题组制备了功能化石墨烯/PS/乙烯-辛烯共聚物(POE)三元复合材料[16]，研究结果表明，功能化石墨烯和POE对改善PS的强度和韧性具有明显的协同效应。本研究尝试以氯化聚乙烯(CPE)弹性体为增韧剂，GO为增强剂制备GO/CPE/PS纳米复合材料。为了改善石墨烯与聚合物间的界面相互作用，用乙二胺(EDA)对GO进行接枝功能化改性获得乙二胺接枝氧化石墨烯(EDA-GO)，以期通过CPE的氯原子与EDA-GO的氨基发生氢键作用，这不仅能改善组分之间的相容性，增强复合材料的界面结合，还能促进填料的分散，有望获得高性能的PS纳米复合材料，并通过红外光谱、拉伸性能、冲击性能和熔融指数测试对材料的微观结构和性能进行表征。

1 实验部分

1.1 原料

1.2 试样制备

1.2.1 GO的制备

采用改进的Hummers法[17]制备GO，具体步骤如下：在干燥的烧杯中加入115 mL质量分数为 98%的浓硫酸，用冰水浴冷却至4 ℃以下，激烈搅拌下加入5 g天然石墨粉和2.5 g NaNO3的混合物，然后再缓慢加入15 g KMnO4，并将反应体系的温度控制在20 ℃以下，继续搅拌反应5 min后将体系温度升至(35±3)℃，恒温搅拌30 min后在激烈搅拌下加入230 mL去离子水。将上述体系转入加热的油浴锅，体系反应温度控制在98 ℃左右，保持15 min，然后加355 mL热的去离子水进行高温水解，加30 mL H2O2中和未反应的强氧化剂，趁热抽滤并用稀盐酸洗涤，再用大量的水洗涤溶液至中性后过滤，得到的滤饼在50 ℃下干燥24 h，备用。

1.2.2 EDA-GO的制备

称取300 mg GO加入到盛有300 mL DMF的三口烧瓶中，超声剥离1 h，获得均匀分散的GO/DMF溶液。将上述体系移到95 ℃油浴锅中，加入0.9 mL浓氨水和3.6 mL EDA后，继续反应6 h。反应结束后抽滤上述溶液，随后用无水乙醇洗涤5次。将样品放到真空干燥箱中于60 ℃下干燥24 h获得EDA-GO。

1.2.3 CPE/PS复合材料和EDA-GO/CPE/PS纳米复合材料的制备

采用熔融共混法制备CPE质量分数分别为0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%的CPE/PS复合材料。

制备EDA-GO/CPE/PS纳米复合材料过程中，m(CPE)∶m(PS)为2∶8，其中EDA-GO质量分数分别为0.25%、0.5%、0.75%和1.0%。以含EDA-GO质量分数为0.5%的EDA-GO/CPE/PS纳米复合材料为例，具体制备过程如下：将定量的EDA-GO、CPE和PS混合均匀后，在吉林大学科教仪器厂生产的HL-200型混炼机上于160 ℃下混炼15 min，螺杆转速为50 r/ min。所得共混物经平板硫化机热压成片材，热压温度为160 ℃、压力为20 MPa，在10 MPa下冷压脱模，静置一夜。片材经裁片得到长×宽×厚=62.5 mm×3.25 mm× 0.5 mm的哑铃型和宽×厚= 10 mm×1.5 mm的矩形试样。

1.3 测试与表征

FTIR测试在德国布鲁克光谱仪器公司生产的Tensor27型傅里叶红外光谱仪上进行。其中 GO和GS-EDA粉末采用KBr压片制样，CPE、CPE/PS和EDA-GO/CPE/PS纳米复合材料为热压的片材。

拉伸性能在深圳三思纵横科技股份有限公司生产的CMT6104型电子万能(拉力)试验机上进行。测试在室温下进行，拉伸速度为10 mm/min。测试标准为GB/T1040—92/IF。每个配比测试5～6个试样并取平均值。

如果无线局域网采用本地转发模式，就比较容易地实现同有线用户一样的802.1x认证方式，解决Web Portal方式的不利因素。无线局域网802.1x准入认证方式，在具体的部署上有两种方案可以选择：一种是与AP直接连接的交换机端口启用802.1x模式，由接入交换机完成802.1x。这样，就可以将无线用户当成有线用户一样管理，无线用户使用的802.1x的supplicant与有线用户一致。为了保证AC对AP的管理，这种方式下，需要对连接AP的交换机端口进行相关配置，使得该端口透传AC与AP的管理数据传输。这种方式，淡化了AC的作用，无法实现无线用户的漫游服务，用户切换不同的AP时需要重新认证。

冲击性能采用GB/T 1043.1—2008进行测试，使用吉林省泰和试验机有限公司生产的TCJ-25型摆锤式冲击试验机进行冲击测试，试样为无缺口冲击样条，每组试样测试5个样品并取平均值。

熔融指数按照GB/T 3682—2000进行测试，在高铁检测仪器有限公司生产的GT-7100-MI熔融指数仪上进行，实验温度设置为180 ℃，负荷为5 kg。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图1(a)为GO和 EDA-GO的红外光谱图。

波数/cm-1(a) GO和EDA-GO

波数/cm-1(b) CPE/PS和EDA-GO/CPE/PS

图2 石墨的氧化、接枝过程以及CPE与EDA-GO之间的作用机制

2.2 CPE/PS复合材料的力学性能影响

为了确定EDA-GO/CPE/PS复合材料中CPE和PS的最佳配比，制备了不同CPE含量的CPE/PS二元复合材料，并测试了其拉伸性能和冲击性能，结果如图3所示。

w(CPE)/%(a) 拉伸强度

w(CPE)/%(b) 弹性模量

位移/mm(c) 不同CPE用量时的冲击力-位移曲线

w(CPE)/%(d) 冲击强度

从图3(a)和图3(b)可以看出，随着CPE含量的增加，CPE/PS复合材料的拉伸强度先上升后下降，并在CPE质量分数为5%时达到最大。而弹性模量随着CPE含量的增加逐渐降低。值得注意的是，拉伸强度是拉伸过程中试样断裂所需的最大应力，而弹性模量是低应变下试样抵抗变形的能力。PS是典型的刚性热塑性树脂，弹性模量较高，而随着低模量CPE含量的增加，导致CPE/PS复合材料的弹性模量有所下降，在较小应力下就能产生较大形变。而复合材料在整个拉伸过程中，组分之间的相互作用(如缠结)或拉应力诱导发生取向引起在大形变后材料的强度提高，导致拉伸强度提高。由图3(c)和图3(d)可以看出，冲击强度随着CPE含量的增加而上升，说明CPE对PS具有明显的增韧效果，这与一般弹性体增韧塑料的规律一致。综合考虑拉伸和冲击性能，本研究确定CPE与PS的较佳配比为m(CPE)/m(PS)=2/8，并固定此配比进行后续三元复合材料的制备和研究。

2.3 EDA-GO/CPE/PS复合材料的力学性能

图4是EDA-GO的含量变化对EDA-GO/CPE/PS纳米复合材料力学性能的影响。

从图4(a)可以看出，随着EDA-GO含量的增加其拉伸强度先上升后下降。当EDA-GO的质量分数为0.5%时，拉伸强度达最大值48.7 MPa，比CPE/PS(35.4 MPa)提高了38%，比纯PS(30.2 MPa)提高了61%，充分表明EDA-GO对CPE/PS复合材料具有明显的增强作用。图4(b)是EDA-GO/CPE/PS纳米复合材料的断裂伸长率和弹性模量随着EDA-GO含量的变化曲线，断裂伸长率和弹性模量随EDA-GO含量的增加都是先升高后降低。当EDA-GO的质量分数为0.75%时，复合材料的弹性模量比CPE/PS提高了41%。EDA-GO有效改善了CPE/PS复合材料的力学性能，一方面，这是由于石墨烯片本身具有较高的力学强度，能赋予基体较高的力学性能；另一方面，经功能化改性的EDA-GO与CPE之间能形成氢键，从而改善了复合材料的界面结合强度，促进填料在基体中的分散，这对分散和传递应力是有利的，因此，随着EDA-GO含量的增加，复合材料的力学性能得到改善。但加入过多的填料时，填料可能发生团聚反而引起性能降低。

w(EDA-GO)/%(a) 拉伸强度

w(EDA-GO)/%(b) 断裂伸长率和弹性模量

图5是不同EDA-GO含量EDA-GO/CPE/PS纳米复合材料的冲击性能。

从图5可以看出，随着EDA-GO含量的增加，EDA-GO/CPE/PS纳米复合材料的冲击强度先上升后下降。当EDA-GO质量分数为0.75%时，冲击强度达到10.54 kJ/m2，比m(CPE)/m(PS)=2/8的冲击强度(9.27 kJ/m2)提高了13.7%，较纯PS(6.96 kJ/m2)提高了51%，说明纳米EDA-GO/CPE对PS具有较好增韧效果。考虑是与EDA-GO和CPE的协同作用有关。一方面，CPE作为弹性粒子，其易于变形而缓冲冲击能量；另一方面，EDA-GO为片状材料，本身刚性较大，其较大的长径比能阻止和终止银纹，这些都有利于冲击韧性的提高。而CPE与EDA-GO的作用能加强这种协同效应。但加入过多的EDA-GO，团聚的形成导致分散不均，反而形成应力集中中心而使冲击性能下降。综合分析图4和图5发现，EDA-GO的临界(最佳)质量分数在0.5%～0.75%之间。综合分析力学性能，可以得出：EDA-GO和CPE弹性体对PS具有一定的协同增强和增韧作用。

位移/mm(a) 冲击力-位移曲线

w(EDA-GO)/%(b) 冲击强度

2.4 熔融指数(MFR)

图6为EDA-GO用量对EDA-GO/CPE/PS纳米复合材料MFR的影响。

w(EDA-GO)/%

从图6可以看出，随着EDA-GO含量的增大，复合材料的MFR逐渐下降，这是由于GS-EDA和CPE之间形成氢键作用，导致在材料内部生成众多的“物理交联点”，从而引起体系的流动单元变大，流动能力下降，MFR下降。当EDA-GO的质量分数超过0.25%后，MFR逐渐升高。这是由于EDA-GO对PS分子链表现出明显的隔离作用，导致流动变得相对容易，MFR值升高。但总体而言都比纯CPE/PS的MFR值低。

3 结 论

(1) 采用熔融共混法制备了不同EDA-GO含量的EDA-GO/CPE/PS纳米复合材料。FTIR分析表明，EDA已成功接枝于GO的表面，共混过程中，CPE与EDA-GO的氨基形成了氢键作用。

(2) 随CPE含量的增加，CEP/PS复合材料的拉伸强度先上升后下降；而冲击强度随着CPE增加而上升，这与一般弹性体增韧塑料的变化规律一致。当EDA-GO的质量分数为0.5%时，EDA-GO/CPE/PS纳米复合材料的拉伸强度达最大值48.7 MPa，比CPE/PS提高了38%，比纯PS提高了61%。当EDA-GO的质量分数为0.75%时，复合材料的弹性模量比CPE/PS提高了41%，而冲击强度较纯PS提高了51%。充分表明EDA-GO/CPE对PS具有明显的增强增韧作用。EDA-GO的临界(最佳)质量分数在0.5%～0.75%之间。但加入过多的填料时，填料可能发生团聚反而引起性能降低。

(3) 随着EDA-GO含量的增加，EDA-GO/CPE/PS纳米复合材料的MFR值先降低后升高，但都低于CPE/PS复合材料。

参 考 文 献：

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