AES树脂的制备及其性能研究*

邱俊峰，朱 军，林润雄

(青岛科技大学 高性能聚合物研究院，山东 青岛 266042)

丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯(AES)共聚物具有极佳的耐候性，即使长时间暴露在室外紫外线、潮湿、雨淋、光照及臭氧条件下，不经涂装也可以保持物性稳定[1]，特别适合不涂装在户外直接使用。AES树脂是一种耐候性极佳的树脂，由于三元乙丙橡胶(EPDM)橡胶相玻璃化转变温度(Tg)低，使AES具有比丙烯酸酯类橡胶-丙烯腈-苯乙烯的接枝共聚物(ASA)更加优异的耐低温冲击性，因而越来越多地被使用于汽车零部件及其它需要寿命长、安全可靠的塑料制品，不需涂装的优点使AES在价格上更有竞争力[2]。在电子消费领域，AES的耐候性还意味着即使长期使用，也能更好地保持制品原有新鲜亮丽的色彩[3]。

目前AES树脂的工业生产工艺只有本体法和溶液聚合法，而乳液法的研究非常少[4-5]。乳液聚合具有聚合速率快，单体转化率高，反应体系粘度低，便于传热，反应温度易控制，工艺简单等优点[6]，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)的制备不同的是丁二烯单体可以采用乳液法聚合，产物聚丁二烯胶乳可直接用来参与乳液聚合，而EPDM是由乙烯、丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而得，产物本身为固体或液体，需制成橡胶胶乳才可参与乳液反应。本文采用乳液聚合法制备了AES接枝共聚物，所得产品可直接与苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂共混制备AES树脂。

1 实验部分

1.1 原料

EPDM：工业级，德国朗盛集团；丙烯腈：分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；苯乙烯：分析纯，天津市凯信化学化工有限公司；十二烷基硫醇(TDDM)：分析纯，成都科龙试剂厂；SAN树脂：工业品，80HF，宁波甬兴公司；乙烯基双硬脂酰胺(EBS)：市售工业品；过硫酸钾：分析纯，莱阳化工实验厂；去离子水、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)：分析纯，市售；乙基苯：分析纯，上海科丰化学试剂有限公司；丙酮：分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；其它均为市售化学品。

1.2 仪器设备

傅里叶变红外光谱仪：VERTEX70型，德国布鲁克公司；差示扫描量热仪：DSC204F1型，德国耐驰公司；电子显微镜：JEOL.JSM7500F型，日本电子株式会社；电子万能试验机：WDW-10H型，郑州南北仪器设备有限公司；高剪切分散乳化机：浙江兴盛机械有限公司；悬臂梁冲击实验机：XC型，上海研润光机科技有限公司。

1.3 AES接枝共聚物的合成

在四口烧瓶中加入EPDM，用适量乙基苯溶剂溶解，配制SDBS水溶液，EPDM溶液在高速剪切分散乳化机作用下加入SDBS水溶液进行乳化，制得EPDM胶乳。通氮气保护，升温至75 ℃，同时滴加苯乙烯、丙烯腈、TDDM和过硫酸钾水溶液，反应时间4 h。反应结束后，破乳、洗涤、烘干，即得接枝AES产物。

1.4 SAN/AES共混物的制备

将AES接枝共聚物与SAN树脂充分烘干。按配方取料，EBS质量分数为5%，然后在高速混合机中混合均匀，再在双螺杆挤出机中挤出造粒，在80 ℃下干燥4 h后在塑料注塑成型机中注塑标准件，用于力学性能测试。

1.5 AES树脂的性能表征

(1) 红外光谱测试

以丙酮为溶剂，在索氏提取器中抽提48 h，除去未接枝到EPDM上的SAN，剩余物烘干用于红外光谱测试。

(2) 差示扫描量热法分析

N2气氛保护下，升温速度为10 ℃/min，测试温度范围-100～150 ℃。

(3) 接枝率的测定

以丙酮为溶剂，在索氏提取器中抽提48 h，收集剩余物烘干，称重，计算。

(4) 壳层摩尔质量的测定

以四氢呋喃(THF)为溶剂，将AES接枝共聚物配制成质量分数为0.5%的溶液并溶解48 h，未接枝到EPDM上的SAN溶解在THF中测定其摩尔质量Mw。

(5) 力学性能的测试

将AES树脂造粒、注塑，分别按GB/T 1043.1—2008和GB/T1040.3—2006测定其冲击强度和拉伸强度。

(6) 冲击断面形貌的表征

室温下缺口冲击断面，表面喷金，在扫描电镜下观察形貌。

2 结果与讨论

2.1 AES树脂红外光谱图

用丙酮提取AES接枝共聚物，将其与EPDM和SAN树脂进行红外测试，结果如图1所示。

波数/cm-1

图1中2 922～2 852 cm-1处为C—H饱和伸缩振动峰，1 493 cm-1处为C—H弯曲振动峰，2 237 cm-1处为C≡N伸缩振动峰，1 600 cm-1处为苯环骨架吸收峰，从3条谱线特征可以看出，所得产物为AES接枝共聚物。

2.2 AES树脂的DSC分析

图2为EPDM、SAN与AES树脂DSC分析图，测试条件为：N2气氛，升温速度为10 ℃/min，测试温度范围为-100～150 ℃。EPDM的Tg为-60 ℃，SAN的Tg为102 ℃，由图2可以看出，AES有2个Tg，并且最低值高于EPDM的Tg，最高值低于SAN的Tg。这是由于AES形成了核壳结构，壳层作为相容剂，改善了两者的相容性，使其Tg相互影响。

温度/℃

2.3 EPDM用量对AES树脂冲击强度的影响

将实验制得的AES接枝共聚物与不同比例SAN树脂共混，测定其冲击强度，如图3所示，不同含量EPDM的AES树脂冲击断面扫描电镜图如图4所示。

w(橡胶相)/%

(a) w(EPDM)=0%

(b) w(EPDM)=10%

(c) w(EPDM)=15%

(d) w(EPDM)=20%

(e) w(EPDM)=25%

由图3可知，AES树脂冲击强度随橡胶相含量增加而增大，曲线呈S型，开始增长缓慢，当橡胶质量分数在15%～20%时，出现明显的脆韧转变，冲击强度大幅提升，橡胶质量分数为30%时冲击强度达到最大值。这也可以从冲击断面扫描图上看出，开始不加橡胶相(图4a)时断面光滑，为脆性断裂；当橡胶质量分数为10%时(图4b)断面出现沟槽；当橡胶质量分数为15%时(图4c)断面有点粗糙；当橡胶质量分数达到20%时(图4d)断面极不规则，并有丝状物出现；当橡胶质量分数为25%时(图4e)有更多的丝状物。

EPDM橡胶粒子在增韧体系中发挥两个重要作用：一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹终止，而不致发展成破坏性裂纹，银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可以阻止银纹的进一步发展，银纹和剪切带的产生和发展要消耗大量的能量，因而使材料冲击强度显著提高[7]。

2.4 摩尔质量调节剂用量对AES树脂冲击强度的影响

摩尔质量调节剂的用量影响AES接枝共聚物壳层SAN与游离SAN的摩尔质量大小及分布，从而对冲击强度产生影响。一般认为接枝SAN的摩尔质量略大于游离SAN的摩尔质量[8]。AES树脂中橡胶相质量分数为20%，AES接枝共聚物制备时橡塑质量比为45∶55。改变摩尔质量调节剂用量制备一系列AES接枝共聚物，与一定比例SAN树脂共混造粒，制成标准样条，测定其冲击强度，并测定被提取SAN的摩尔质量，结果如图5所示。

w(TDDM)/%

由图5可知，摩尔质量调节剂对游离SAN摩尔质量有显著影响，因为TDDM为链转移剂，可以诱发链转移，降低产物相对分子质量。实验中加入TDDM后，可以降低接枝到EPDM上SAN的摩尔质量，同时降低接枝率。当TDDM质量分数为1%时，冲击强度达到峰值，接枝到EPDM上的SAN摩尔质量与TDDM用量成反比，在TDDM质量分数为1%时达到最佳值。

2.5 EPDM用量对AES树脂拉伸性能的影响

不同比例AES接枝共聚物与SAN树脂共混注塑制备标准样条，进行拉伸强度和断裂伸长率测试，结果如图6所示。

w(EPDM)/%

从图6可以看出，随着AES树脂中橡胶相用量的增加，拉伸强度小幅度降低，断裂伸长率逐渐增大，因为橡胶相含量增加，受到应力时产生的银纹数量增多，有利于塑料相沿应力方向屈服，所以拉伸强度下降。

3 结 论

(1) 采用乳液聚合法合成AES接枝共聚物，随着EPDM用量的增加，AES树脂冲击强度增加，当EPDM质量分数达到15%后，出现明显的脆韧转变，冲击强度大幅提升，拉伸强度逐渐下降，断裂伸长率增大。

(2) 摩尔质量调节剂TDDM的加入使SAN的摩尔质量降低，当TDDM质量分数为1%时，冲击强度达到峰值，接枝到EPDM上的SAN摩尔质量与TDDM用量成反比，在TDDM质量分数为1%时达到最佳值。

参 考 文 献：

[1] 刘洪伟,董颖,金春玉,等.丙烯腈-三元乙丙橡胶-苯乙烯接枝共聚物(AES)合成及应用[J].弹性体，2007,17(1):71-74.

[2] 商淑瑞,瞿雄伟.丙烯腈-乙丙三元橡胶-苯乙烯接枝共聚物的制备及性能研究[D].天津:河北工业大学,2002.

[3] 王宇,郗向丽,石艳.乳液法AES的研究[J].弹性体,2007,17(4):36-38.

[4] 顾准,王杨,李志兵.溶剂法制备AES树脂及其性能研究[J].塑料科技,2001,38(11):43-45.

[5] Haruyoshi Kitahara,Yasuaki II Yutaka Toyooka.Thermo-plastic resin composition of ethylene-propylene-non-conjugated diene terpolymer rubber having improved combined properties of weather resistance and molding appearance：USP，4788250[P].1987-10-08.

[6] 曹同玉,刘庆普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社,2002.

[7] 张金龙,马斐,陈昌青,等.橡胶改性对PS力学性能的影响及机理研究进展[J].广州化工,2010，38(6):16-19.

[8] HYUNGSU K,KESKKULAA H,PAULDR.Toughening of SAN copolymers by an SAN emulsion grafted rubber [J].Polymer,1990,31(5):869-876．