ABS塑料表面无铬高锰酸钾粗化工艺研究*

邹忠利，高 明

(北方民族大学 材料科学与工程学院，宁夏 银川 750021)

ABS是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物的简称，它的力学性质优异，具有良好的耐热性、耐低温、耐化学药品腐蚀等性能，被广泛应用于电子电器、仪器仪表、机械、建筑等领域[1]。随着科技的发展和新材料的出现，人们对ABS制品的性能提出了更高的要求，不仅要求尺寸稳定性高，表面光泽性好，而且在一定的环境下还要求对表面能够进行包覆金属、着色、涂装、热压、黏结等二次加工。其中，ABS塑料包覆金属材料是一种结构功能一体化材料，既轻巧又廉价，可以替代原有的金属制品。

ABS塑料表面包覆金属的工艺十分复杂，其中一步工序就是化学粗化工艺。化学粗化原理是通过粗化处理改变材料表面的亲水性，由憎水变为亲水，后续镀层沉积在基体表面后产生“锚效应”，显著提高基体与镀层之间的结合强度[2]。化学反应机制是粗化液中的强氧化剂优先氧化分解ABS塑料表面的丁二烯橡胶相B，而丙烯腈A树脂相在粗化液中的溶解速度很缓慢，苯乙烯S树脂相在粗化液中几乎不发生溶解[3]。由于丁二烯相腐蚀过快，表面就会形成一些均匀细小的微蚀孔。传统粗化液是以铬酐为核心的粗化液体系，性能十分稳定，粗化效果也十分明显。然而铬酐具有强致癌性，对环境有严重污染，不符合当前环保绿色产业的发展方向。因此，人们急需找到一种新的适用于工业生产的粗化体系。目前用于ABS塑料粗化的种类繁多[4-6]，以高锰酸钾为主要组分的粗化液体系效果最为明显，无污染且价格低廉，是一种优异的替代品[7-10]。考察了酸性高锰酸钾与碱性高锰酸钾2种粗化体系中氧化剂含量和粗化时间对粗化效果的影响，确定了相对较优的粗化工艺。

1 实验部分

1.1 原材料

基板采用ABS塑料板:规格为30 mm×30 mm×0.5 mm，深圳市康美达塑胶材料有限公司生产。

1.2 仪器设备

HHS-4型数显恒温水浴锅：国华电器有限公司；FA2204B型电子分析天平：上海精科天美科学仪器有限公司；78-1型磁力加热搅拌器：国华电器有限公司；FE20型酸度计：梅特勒-托利多仪器有限公司；HP8200型电吹风：珠海飞利浦电子有限公司。

1.3 实验步骤

ABS基板包覆金属工艺包括8个步骤：(1)去应力：将ABS塑料板放入65 ℃的混合溶液[V(水)∶V(丙酮)=3∶1]中30 min；(2)除油：将ABS塑料板放入65 ℃除油液中30 min；(3)粗化：将ABS塑料板放入65 ℃的粗化液中。实验采用2种体系分别是酸性体系(高锰酸钾5 g/L、浓硫酸20 mL/L)和碱性体系(高锰酸钾5 g/L、氢氧化钠20 g/L)；(4)中和：将处理后的ABS板放入常温氢氧化钠(质量浓度为4 g/L)溶液中5 min；(5)敏化：将上一步处理后的ABS板放入常温的敏化液(氯化亚锡10 g/L、浓盐酸70 mL/L)中5 min；(6)活化：将敏化后的ABS板放入常温活化液(硝酸银2 g/L、氨水150 mL/L)中5 min；(7)还原：将活化后的ABS板放入常温还原液(氢氧化钠6 g/L)中5 min；(8)化学镀铜：将前面处理好的ABS板放入化学镀液(硫酸铜12 g/L、酒石酸钾钠35 g/L、氢氧化钠10 g/L、甲醛50 mL/L、pH值12、温度35 ℃)中进行镀铜处理，时间30 min。

1.4 性能测试

实验采用JC2000D2型接触角测量仪测量ABS基板表面的接触角；采用TR100型便携粗糙度仪测量粗化后ABS基板表面粗糙度；胶带剥离法测量ABS基板与镀层的黏结强度；采用4XC型金相显微镜观察ABS基板的表观形貌。

2 结果与讨论

2.1 高锰酸钾浓度的影响

ABS基板表面的接触角可以很好地反映粗化的效果。实验首先考察了粗化体系中高锰酸钾质量浓度对粗化后ABS基板润湿接触角的影响，其中ABS基板粗化时间皆为5 min，实验结果如图1所示。

由图1可知，2种粗化体系处理后的ABS基板接触角随着高锰酸钾质量浓度的增加都出现了一个先减小后增加的趋势。原因在于随着高锰酸钾质量浓度的升高，粗化液的氧化能力逐渐增强，ABS基板表面腐蚀形成的微孔增多，所以接触角变小。当高锰酸钾质量浓度大于一定值时，其强氧化性使得腐蚀的微孔逐渐增大，ABS基板表面发生了剥离，接触角又会逐渐升高。对比2种粗化体系，碱性体系中同样出现这种规律时高锰酸钾的质量浓度要低于酸性体系。

高锰酸钾质量浓度/(g·L-1)图1 高锰酸钾质量浓度对粗化后ABS表面接触角的影响

ABS基板表面的摩擦系数也可以反映出粗化液的粗化效果。一般而言，摩擦系数越大其粗化效果就越好。实验考察了2种粗化体系中不同高锰酸钾质量浓度对粗化后ABS表面粗糙度的影响，其中ABS基板粗化时间皆为5 min，实验结果如图2所示。由图2可知，粗化体系中高锰酸钾质量浓度可以明显影响ABS表面粗糙度。2种粗化体系都呈现出随着高锰酸钾质量浓度的升高，粗糙度先增大后减小的趋势。原因在于粗化液中高锰酸钾浓度越高，氧化性就越强，经过粗化处理后ABS基板表面的部分成分会被粗化液腐蚀形成凹凸不平的表面，其摩擦系数会先增大，然而随着高锰酸钾浓度继续增大，粗化液进一步腐蚀ABS基板表面，引起普遍剥离，表面粗糙度就会逐渐变小。对比2种粗化体系，可以看出，随着高锰酸钾质量浓度的增加，碱性体系处理的ABS表面摩擦系数变化更为明显，酸性体系处理的ABS表面摩擦系数达到峰值后减小的趋势更为平缓，基本保持稳定。

高锰酸钾质量浓度/(g·L-1)图2 高锰酸钾质量浓度对粗化后ABS表面粗糙度的影响

ABS表面金属镀层的黏结强度是反映包覆金属工艺是否取得成功的关键，存在许多影响因素，其中最关键的是粗化工艺对黏结强度的影响[11]。实验采用胶带法测量了ABS基板与表面金属层之间的黏结强度，采用剥离后ABS基板表面剩余镀层面积百分比表示黏结强度，实验结果如图3所示。

高锰酸钾质量浓度/(g·L-1)图3 高锰酸钾质量浓度对ABS表面镀层黏结强度的影响

由图3可知，随着高锰酸钾质量浓度的增加，ABS基板表面镀层的黏结强度逐渐增加。通过对比酸碱2种粗化体系可知，酸性体系处理后镀层的黏结强度效果明显优于碱性体系。当高锰酸钾质量浓度达到6 g/L时，酸性和碱性体系处理下的ABS板的镀层的黏结强度达到最高值，其中酸性体系下处理下的黏结强度为98%，之后趋于稳定；而碱性体系达到89%后开始下降。

2.2 粗化时间的影响

实验考察了2种粗化体系中粗化时间对ABS基板润湿接触角的影响，其中粗化液含高锰酸钾质量浓度为4 g/L，实验结果如图4所示。

t/min图4 粗化时间对ABS表面接触角的影响

由图4可知，材料在未经过粗化处理前，基体表面的亲水角是90°以上，呈明显的憎水性。经过粗化处理后ABS基板表面的亲水角有所下降。随着粗化时间的延长，亲水角呈现下降的趋势，然后趋于平缓。此外，酸性体系粗化液处理后ABS基板的亲水角能达到35°左右，而碱性体系粗化液处理后ABS基板亲水角大约为50°。由此可知，酸性粗化体系的粗化效率相对于碱性体系更高。

实验同时考察了2种粗化体系粗化时间对ABS基板粗糙度的影响，其中粗化液中高锰酸钾质量浓度为4 g/L，实验结果如图5所示。

t/min图5 粗化时间对ABS表面摩擦系数的影响

由图5可知，粗化后ABS板的表面摩擦系数随时间的延长而增大，当时间在10 min左右时ABS板表面摩擦系数基本变化不大，趋于平缓。此时ABS表面的粗糙度以及凹坑密度达到最大值，粗化效果最好。碱性体系粗化液处理后基板的表面摩擦系数可达0.28左右，而酸性体系粗化液处理后基板的摩擦系数可达0.21，碱性体系的微蚀速率要高于酸性体系。实验同样采用铬酐体系进行粗化，ABS基板的摩擦系数达到0.32。可见，碱性体系的处理效果虽然不能达到相同的效果，但已十分接近，可以用于替代铬酐粗化液。

实验同时考察了粗化时间对ABS基板黏结强度的影响，其中粗化液中高锰酸钾质量浓度为4 g/L，实验结果如图6所示。

t/min图6 经过胶带法测试后未剥落面积比随处理时间的变化

实验结果显示ABS基板粗化效果越明显，镀层的黏结强度就越好。由图6可知，随着粗化时间的延长，ABS基板表面镀层的黏结强度逐渐增强，碱性体系粗化时间20 min后镀层黏结强度达到最大，之后基本保持稳定。而酸性体系粗化时间30 min时黏结强度同样达到最大，之后随着粗化时间的延长黏结强度逐渐降低。

2.3 粗化前后的表观形貌

为了进一步考察粗化效果，采用金相显微镜分别对粗化前后ABS基板的表观形貌进行了观测，如图7所示。

(a) ABS粗化前

(b) 酸性高锰酸钾粗化后

(c) 碱性高锰酸钾粗化后图7 粗化处理前后ABS基板的金相显微照片

由图7可知，ABS基板经过粗化处理后表面形貌发生了明显的改变，相对于未粗化前2种粗化方式都可以使得ABS基板获得表面一定表观粗糙度，这为后序处理工序提供了良好的基础。此外，酸碱2种粗化处理后的ABS基板的表观形貌之间的差别并不大，说明只要措施得当，2种粗化处理都可以满足后序处理的需要。

3 结 论

通过考察酸性和碱性高锰酸钾2种粗化液对ABS基板表面粗化的效果，得到如下结论：

(1) 粗化液中高锰酸钾的质量浓度对于粗化液的粗化效果影响非常明显，2种不同体系中适宜高锰酸钾质量浓度为4～6 g/L。

(2) 从不同粗化时间对ABS基板粗化效果的影响，可知碱性高锰酸钾粗化液的粗化效果优于酸性高锰酸钾体系，最适宜的粗化时间为20～30 min。酸性高锰酸钾粗化体系的粗化效率更高，但碱性高锰酸钾体系粗化液对基体表面的摩擦系数的影响大于酸性体系，并且粗化后ABS基板黏结强度要优于酸性体系。

参 考 文 献：

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