多孔吸油树脂的合成与性能研究*

刘 信，王源升，魏 徵**，余红伟

(1.海军工程大学 理学院化学与材料系，湖北 武汉 430033；2.海军工程大学 训练部，湖北 武汉 430033)

高吸油树脂是一种由亲油性单体制得的具有三维网状结构的低交联度聚合物，具有吸油量大、保油能力强、耐寒性和耐热性好等优点，在解决油污排放问题和海上油品泄漏事故中发挥着重要作用[1-2]。但一些文献[3]表明，高吸油树脂存在吸油速率慢、饱和吸油时间长等缺点，无法满足特定场合快速处理油污染的要求。而在高吸油树脂中引入致孔剂，在树脂内部形成微孔结构，增大树脂的吸油表面积，增强对油品的溶胀作用力，并最终能提高树脂的吸油速率[4-5]。因此，研究具有快速吸油性能的多孔吸油树脂显得很有必要。

笔者以甲基丙烯酸十二酯(LMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，二乙烯苯(DVB)为交联剂，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，聚乙烯醇(PVA)为分散剂，乙酸乙酯(EA)为致孔剂，采用悬浮聚合法制备多孔吸油树脂，表征其组织结构，分析致孔剂含量对吸油率的影响，并从吸油率、吸油速率、保油率和缓释率等方面研究多孔吸油树脂的吸油性能。

1 实验部分

1.1 原料

LMA：分析纯，广州汇和化工有限公司；MMA：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；BPO：分析纯，广州化学试剂厂；EA：分析纯，广州化学试剂厂；PVA：分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；DVB：化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司；二甲苯：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；航空煤油：军用。

1.2 仪器设备

电子天平：JY/YP系列，上海越平科学仪器有限公司；恒温搅拌器：DW-1型，巩义市予华仪器有限责任公司；恒温水浴锅：HH5型，巩义市予华仪器有限责任公司；真空干燥箱：DZ-2A型，天津市泰斯特仪器有限公司；扫描电镜：S4800型，日本Hitachi公司；差示扫描量热仪：Q2000，美国TA公司；傅立叶变换红外光谱仪：AIM8800，日本岛津公司。

1.3 多孔吸油树脂的制备

原料组成：油水质量比为1∶3；LMA和MMA的质量比为9∶1；PVA、BPO和DVB的用量分别为单体总质量的3%、0.5%和0.5%。

制备工艺：在装有温度计、搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入PVA和去离子水，加热至40 ℃，搅拌使其完全溶解，通氮排氧，升温至80 ℃。在500 r/min搅拌速度下，加入溶有BPO、DVB和EA的单体混合溶剂，聚合反应6 h，待反应完全后，冷却、过滤。用80 ℃的去离子水洗涤数次，置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到多孔吸油树脂。

1.4 多孔吸油树脂的表征

扫描电镜分析(SEM)：采用S-4800型扫描电子显微镜观察多孔吸油树脂表面的微观结构。

红外光谱分析(FTIR)：采用Nicolet560型傅立叶变换红外光谱仪对多孔吸油树脂进行红外谱图测定。

热重分析(TG)：采用Netzsch公司204 Phoenix型差热扫描量热仪分析多孔吸油树脂在空气中的热失重行为，温度范围30～600 ℃，升温速率10 ℃/min。

2 性能测试

2.1 吸油率[6]

采用称重法测定吸油率。称取一定质量的多孔吸油树脂，置于待测油品中，每隔一定时间取出并滴淌5 min，称重，按式(1)计算吸油率Q：

(1)

式中：mt为t时刻树脂的质量，m0为未吸油时树脂的质量。当树脂质量达到最大且不再变化时，Q为最大吸油率Qmax，达到Qmax的时间称为最大吸油时间tmax。

2.2 吸油速率

低交联的聚合物中亲油基和油分子间的相互亲和作用是吸油树脂的吸油推动力。当热力学推动力和网络弹性回缩力达到平衡时，树脂达到饱和溶胀。Yao等[7]人通过研究发现，交联聚合网的溶胀过程符合一级动力学方程：

(2)

式中：Qmax为最大吸油率；Qt为t时刻的吸油率；K1为溶胀动力学常数。

2.3 保油率

采用称重法测定保油率。称取一定质量的树脂置入待测油品中，待树脂吸油达到饱和，取出并滴淌5 min后称重，之后于50 ℃的烘箱中放置30 min，再次称重，按式(3)计算树脂的保油率R：

(3)

式中：m1为烘前树脂的质量；m2为烘后树脂的质量。

2.4 再生率

采用物理法对多孔吸油树脂进行再生。多孔吸油树脂充分吸油后，置于70 ℃干燥箱中12 h，再次浸入油品，待饱和吸油后测得的吸油率即为树脂的再生吸油率，按式(4)计算树脂的再生率U：

(4)

式中：Qu为树脂的再生吸油率；Qmax为树脂的最大吸油率。

2.5 缓释性能

黄岐善等[8]研究了引发剂、交联剂用量及溶剂溶度参数对树脂缓释行为的影响，提出高吸油树脂的缓释速率方程：

(5)

式中：k为缓释参数，是用于衡量缓释过程中推动力和阻力的参数；A由树脂饱和溶胀时的物性所决定。

3 结构表征

3.1 扫描电镜分析(SEM)

图1是多孔吸油树脂的扫描电镜图。由图1可知，多孔吸油树脂的表面粗糙、褶皱较多，并分布着大量微小孔洞。这些增大了树脂的吸油表面积，降低油品分子扩散到树脂内部的难度，增强树脂的吸油能力。

图1 多孔吸油树脂的扫描电镜图

3.2 红外光谱分析(FTIR)

图2是多孔吸油树脂的红外光谱图。

波数/cm-1图2 多孔吸油树脂的红外光谱图

由图2可知，2 923 cm-1处是CH3、CH2、CH等基团C—H键的不对称伸缩振动吸收峰；2 853 cm-1处是C—H键的对称伸缩振动峰；1 731 cm-1处是酯羰基的伸缩振动吸收峰，1 147 cm-1处是酯基上C—O的伸缩振动峰。在966 cm-1处出现吸收峰，证明共聚物中存在长烷基碳链。1 239 cm-1为醚键的特征吸收峰；红外图谱未显示出双键的特征吸收峰，据此判断共聚反应基本完全。

3.3 热重分析(TG)

图3是多孔吸油树脂的热重分析曲线。由图3可知，树脂的热失重起始温度在280 ℃左右，分解的终止温度在410 ℃左右。因此，在工作条件下，树脂结构非常稳定。

温度/℃图3 多孔吸油树脂的DSC曲线

4 结果与讨论

4.1 致孔剂含量对最大吸油率的影响

图4是致孔剂含量对多孔吸油树脂最大吸油率的影响。

w(EA)/%图4 致孔剂(EA)的含量对吸油树脂最大吸油率的影响

由图4可知，随致孔剂含量增加，Qmax先增加后减小；在致孔剂占单体总质量的5%时，Qmax达到极大值。致孔剂的加入使得大分子按一定的空间结构增长，达到凝胶点时大分子和致孔剂发生分离，致使树脂内部形成多孔结构，这有利于提高树脂的吸油率。但致孔剂含量过高时，单体的相对浓度降低，使反应速度减慢，阻碍了大分子链间空间网络的形成，降低了吸油率[9]。致孔剂含量过低时，填料空间较小，树脂孔径增加不明显，比表面积增量不足，同样难以提高吸油率。因此，多孔吸油树脂致孔剂的最佳用量为单体质量的5%。

4.2 最大吸油率

依据上一节结论，选取致孔剂占单体总质量为5%的多孔吸油树脂，分析其对二甲苯和航空煤油的最大吸油率。

图5是多孔吸油树脂对二甲苯和航空煤油的吸收曲线。由图5可知，随时间延长，树脂对两种油品的吸油率先快速上升后缓慢增加，直至达到最大吸油率。树脂的吸油过程取决于亲油基和油分子间产生的范德华力，吸油树脂三维交联网状结构的内部存在许多微孔结构，浸入油品后，由于亲油基链段与油分子的溶剂作用，树脂发生溶胀。当充分溶胀后，高分子链伸展到一定程度再缓慢回缩，最终达到热力学平衡，此时树脂对油品的吸收率最大[10-11]。

时间/min图5 多孔吸油树脂对二甲苯和航空煤油的吸收曲线

表1是多孔吸油树脂对油品的吸油率和最大吸油时间。

表1 吸油树脂的最大吸油率和最大吸油时间

由表1可见，对于二甲苯，吸附5 min就达到最大吸油率的90%左右，吸附20 min基本达到最大吸油率；对于航空煤油，吸附5 min就达到最大吸油率的70%左右，吸附30 min基本达到最大吸油率。

4.3 吸油速率

图6是多孔吸油树脂对二甲苯和航空煤油的一级动力学拟合图，其拟合直线的斜率就是一级溶胀动力学参数，即树脂对油品的吸油速率。由图6可知，树脂对二甲苯和航空煤油的吸油速率分别为0.311 min-1和0.180 min-1。对于特定吸油树脂而言，油品的分子结构、溶解度参数等影响其在树脂中的扩散阻力，直接决定其吸油速率[12]。一方面，相对于航空煤油，树脂与二甲苯具有更加接近的溶解参数，根据溶解度参数相近原则，溶剂分子与树脂结构单元间作用力较大；另一方面，航空煤油的黏度大，油品分子扩散进入树脂网络的阻力较大。因此，二甲苯的吸油速率高于航空煤油。

t/min图6 多孔吸油树脂的一级动力学拟合曲线

4.4 保油性能

根据2.3的测试方法，分别测定多孔吸油树脂对二甲苯和航空煤油的保油率，结果如图7所示。

图7 二甲苯和航空煤油的保油率

由图7可知，多孔吸油树脂对航空煤油和二甲苯的保油率分别为98.3%和95.1%。

4.5 再生性能

表2列出了多孔吸油树脂的再生吸油率和再生率。由表2可知，再生树脂对二甲苯和航空煤油的再生率均在93%以上。

表2 多孔吸油树脂的再生吸油率和再生率

4.6 缓释性能

图8和图9分别是多孔吸油树脂对二甲苯和航空煤油的缓释动力学图。

t/min图8 二甲苯的缓释动力学曲线

t/min图9 航空煤油的缓释动力学曲线

由图8、图9可知，吸油树脂对二甲苯和航空煤油的缓释速率分别为0.020 min-1和0.015 min-1。吸油树脂的缓释性能与油品分子的扩散能力有关[11-12]，分子越小，扩散能力越强。而航空煤油为长分子链油品，在树脂中扩散的黏度系数较大，溶剂分子与树脂结构单元间作用力较大，不利于其缓释过程。因此，树脂对航空煤油的失重较为缓慢，二甲苯的缓释速率较高。

5 结 论

(1) 多孔吸油树脂的热分解温度为280 ℃左右，在使用环境中性质稳定；多孔吸油树脂表面粗糙，并有大量微孔。

(2) 致孔剂的最佳用量为单体质量的5%。

(3) 多孔吸油树脂对二甲苯和航空煤油的最大吸油率分别为9.0 g/g和6.2 g/g，最大吸油时间分别为20 min和30 min。

(4) 多孔吸油树脂对二甲苯和航空煤油的吸油速率分别为0.311 min-1和0.180 min-1，缓释速率分别为0.020 min-1和0.015 min-1。

(5) 多孔吸油树脂对二甲苯和航空煤油的保油率分别为98.3%和95.1%，再生率分别为93.5%和95.5%。

参 考 文 献：

[1] 魏徵，王源升，余红伟，等.丙烯酸酯类高吸油树脂的合成及其吸油性能研究[J].弹性体，2011,21(1):19-23.

[2] 魏徵，刘鹏宇，王源升，等.聚甲基丙烯酸十二酯的合成及吸油性能[J].高分子材料科学与工程，2013,29(2):5-8.

[3] 曹爱丽，王强，黄积涛，等.丙烯酸系高吸油性树脂的合成及性能研究[J].高分子材料科学与工程，1999,15(2):38-40.

[4] Berrigan R.Oil absorbent fibrous granules:US,5763083[P].1998-06-09.

[5] 王强,曹爱丽,王苹，等.遇油膨胀橡胶的制备及性能研究[J].高分子材料科学与工程,2003,19(2):206-208.

[6] American Society for Testing and Materials.ASTM F726-06 Standard test method for sorbent performance of adsorbents[S].Washington： American Standards Association International,2006.

[7] Yao K J,Zhou W J.Synthesis and water absorbency of the copolymer of acryl amide with anionic monomers[J].J of Appl Polym Sci，1994,53(11):1533-1538．

[8] 黄岐善，翁志学，黄志明，等.高吸油树脂缓释动力学研究[J]．高分子材料科学与工程，2002,18(1):79-82．

[9] 黄军左，史博，高健平，等.多孔性丙烯酸酯吸油树脂的合成研究[J].中国材料进展,2010,29(3):39-44.

[10] David E,Cynthia P.The decomposition of sodium per sulfate in the presence of acrylic acid[J].J Appl Polym Sci,1997,64(3):591-560.

[11] Sergio S,David E.The effects of MEHQ on the polymerization of acrylic acid in the preparation of super absorbent gels[J].J Appl Polym Sci,1997,64(3)：577-589．

[12] Liu Z S,Rempel G L.Preparation of super absorbent polymers by crosslinking acrylic acid acryl amide copolymers[J].J Appl Polym Sci,1997,64(7):1345-1353.