聚合配方及原料对乳聚丁苯橡胶定伸性能的影响研究

杨雨富，殷 兰，朱家莹，蔡小平

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.北方华锦化学工业集团股份有限公司 规划设计公司，辽宁 盘锦 124000)

丁苯橡胶是世界上合成橡胶中生产及消费量最大的橡胶品种。2013年末，世界丁苯橡胶装置产能已达到706.8万t/a，国内丁苯橡胶装置产能为168.2万t/a。其中，乳聚丁苯橡胶(ESBR)产能约占70%，目前仍然采用丁苯橡胶的主导性生产方法[1]。

在ESBR生产过程中，产品质量控制的主要指标为生胶门尼黏度，由于它的测试方法简便、迅速，被国内外普遍采用。门尼黏度是一个综合指标，它与产品的物理机械性能和加工性能都有密切关系。门尼黏度不仅受产品相对分子质量及其分布的影响，还会受到产品支化度以及凝胶含量的影响，门尼黏度并不能直接体现产品的性能。因此，在ESBR生产过程中，除测定生胶门尼黏度，还需要测定硫化胶的300%定伸应力等，进而控制产品质量。

影响硫化胶300%定伸应力的因素较多，在不考虑硫化配方及硫化工艺的影响情况下，丁苯橡胶的化学组成、相对分子质量及其分布等都会对300%定伸应力产生影响。研究了丁苯橡胶的结合苯乙烯含量、相对分子质量调节剂用量以及聚合所用乳化剂质量对产品300%定伸应力的影响。

1 实验部分

1.1 原料

1.2 聚合反应

乳液聚合反应在1 L的聚合反应釜中进行，采用中国石油吉林石化公司ESBR大生产配方，依次加入配方量的软水、乳化剂、电解质、活化剂、相对分子质量调节剂和苯乙烯，封闭聚合釜，用氮气置换，反应温度先控制釜内温度为-6.0 ℃，通入计量的丁二烯气体(采用质量流量计计量)，待升温至(5±0.5)℃，加入保险粉和氧化剂，开启搅拌，进行聚合反应。

1.3 硫化胶的制备

橡胶的混炼按ASTM D—3185进行，将准备好的供硫化试压片置于平板硫化机上，设备参数为(145±1) ℃，硫化时间为25、35、50 min。

1.4 分析与表征

转化率(总单体)：根据聚合过程中总固物的跟踪测定结果，利用式(1)计算。

转化率 =(2.964 2×固含量×100-6.127 2)%

(1)

结合苯乙烯含量采用折光指数法按照GB/T 8658—1998进行测定；生胶和混炼胶门尼黏度按照GB/T1232—2000进行测定；硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸性能按照ASTM D—412进行测定。

2 结果与讨论

2.1 结合苯乙烯含量对产品定伸应力的影响

采用SBR1500E标准配方，其它聚合条件不变，只改变BD/ST配比(质量比)，考察结合苯乙烯含量对产品定伸应力性能影响，实验结果见表1。

表1 不同单体配比的产品性能对比结果

从表1中的数据可以看出，随着单体配比(BD/ST)中苯乙烯含量的增加，产品中结合苯乙烯含量增加，产品的300%定伸应力随之增加。这主要是因为，随着产品中结合苯乙烯含量的增加，在橡胶分子链上，体积相对庞大的苯基含量增加，增加了碳—碳单键内旋转的困难，使橡胶分子链的柔顺性下降，刚性增强，使其拉伸强度增加[2]。

其中，随着结合苯乙烯质量分数由22.8%增加到24.5%，25 min的300%定伸应力由12.1 MPa增加到13.2 MPa，增加了1.1 MPa。因此，在结合苯乙烯指标范围内，适当调整BD/ST配比，可以提高产品的300%定伸应力。

2.2 苯乙烯单体含量对产品定伸应力的影响

采用SBR1500E标准配方，在其它聚合条件不变的条件下，改变苯乙烯单体质量分数，考察其对产品定伸应力的影响，实验结果见表2。

表2 苯乙烯单体质量分数对定伸应力的影响

在苯乙烯中影响聚合反应的主要杂质，含氧化合物(醛、酮类)及二乙烯基苯含量达到聚合控制指标要求的情况下，表2的实验结果表明，苯乙烯单体质量分数的下降，使聚合反应速率变慢；在保证橡胶产品结合苯乙烯含量及门尼黏度基本一致的情况下，苯乙烯单体质量分数的变化，基本不影响产品的拉伸性能。

2.3 相对分子质量调节剂用量对产品定伸应力的影响

采用SBR1500E标准配方，在其它聚合工艺条件不变的情况下，改变调节剂用量，考察调节剂用量对产品定伸应力的影响，实验结果见表3。

表3 调节剂用量对定伸应力的影响

表3结果表明，随着调节剂用量的增加，产品门尼黏度下降，定伸应力减小。这主要是因为，随着调节剂用量增加，聚合反应过程中，调节剂浓度增加，链转移反应速度增加，使产物相对分子质量降低，门尼黏度下降，机械性能变差[3]。但在门尼黏度控制指标(44～54)范围内，调节剂用量对定伸应力的影响并不显著。而当调节剂用量增加到0.19份时，在门尼黏度低于控制指标时，产品的25 min 300%定伸应力改变较明显。

2.4 聚合转化率对产品定伸应力的影响

分别采用不同转化率的聚合配方，进行聚合反应，考察转化率对产品定伸应力的影响，实验结果见表4。

表4 聚合转化率对产品定伸应力的影响

从表4可以看出，在产品结合苯乙烯含量基本相同，门尼黏度在指标控制范围内条件下，聚合转化率对产品定伸应力基本没有影响。因为，在不同转化率聚合配方中，乳化剂及相对分子质量调节剂用量均有调整，保证了在不同聚合转化率情况下，获得产品的结构、组成以及相对分子质量基本相同，因此，其力学性能几乎无差别。

2.5 歧化松香酸钾皂质量对产品定伸应力的影响

在低温ESBR生产过程中，一般采用歧化松香酸钾皂作乳化剂。由于松香的产地不同，歧化松香酸钾皂的品质也存在差异。不同品质的钾皂，对生产过程聚合稳定性及产品质量有较大的影响，表5给出了歧化松香酸钾皂技术指标。聚合实验采用SBR1500E标准配方，采用不同厂家生产的歧化松香酸钾皂作乳化剂，进行聚合反应，考察钾皂质量对产品定伸应力的影响，实验结果见表6。

表5 歧化松香酸钾皂技术指标

表6 歧化松香酸钾皂质量对定伸应力的影响

从表5及表6可以看出，歧化松香酸钾皂质量对聚合反应速率及产品的25 min 300%定伸应力均有明显影响。使用1#钾皂样品时，聚合反应速率快；使用3#钾皂样品时，产品的25 min 300%定伸应力低。原因是，1#钾皂样品中去氢枞酸钾含量高于其它2个样品，3#钾皂样品中枞酸钾含量高于其它2个样品。在ESBR生产中，歧化松香酸中的去氢枞酸是有效组分，相对聚合活性高，而枞酸是有害组分，对聚合反应有阻聚或缓聚作用[4]。因此，在ESBR生产中，应严格歧化松香酸钾皂中去氢枞酸钾及枞酸钾的组成控制，以保证聚合反应速率及产品质量[5]。

3 结 论

(1) 在结合苯乙烯质量分数控制指标(22.5%～24.5%)范围内，随着结合苯乙烯含量的增加，产品的门尼黏度增大，25 min 300%定伸应力提高。

(2) 在苯乙烯中影响聚合反应的主要杂质，含氧化合物(醛、酮类)及二乙烯基苯含量达到聚合控制指标要求的情况下，苯乙烯单体质量分数基本不影响产品的拉伸性能。

(3) 调节剂可有效地调整产品的相对分子质量，在门尼黏度控制指标(44～54)范围内，调节剂用量对定伸应力的影响并不显著。

(4) 应严格歧化松香酸钾皂中去氢枞酸钾及枞酸钾的组成控制，以保证聚合反应速率及产品质量。

参 考 文 献：

[1] 刘大华，龚光碧.乳液聚合丁苯橡胶[M].北京:中国石化出版社，2011：101.

[2] 王真琴.结合苯乙烯含量对丁苯橡胶性能的影响[J].弹性体，2003，13(3)：22-24.

[3] 吴福生.调节剂硫醇对高转化率丁苯橡胶性能影响[J].石化技术与应用，2004，22(2)：98-99.

[4] 高瑞文.岐化松香酸钾皂对生产丁苯橡胶的影响[J].合成橡胶工业，2003，26(4):241-244.

[5] 曹同玉，刘庆普.聚合物乳液合成原理、性能及应用[M].北京:化学工业出版社，1997：177.