焦炉煤气精脱硫系统的研究与优化

徐贺明，屈一新，闪俊杰，王志彦*

（1.北京化工大学化学工程学院，北京 100029；2.唐山中润煤化工有限公司，河北 唐山 063611）

焦炉煤气精脱硫系统的研究与优化

徐贺明1,2，屈一新1，闪俊杰2，王志彦2*

（1.北京化工大学化学工程学院，北京 100029；2.唐山中润煤化工有限公司，河北 唐山 063611）

对焦炉煤气制甲醇生产过程中存在的精脱硫系统一级加氢反应器温升高、床层压降大、催化剂使用寿命低、必须停车更换催化剂等问题进行了原因分析。根据焦炉煤气（COG）中二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、乙硫醇（C2H5SH）、噻吩（C4H4S）4种有机硫的转化特点，合理解释了COS不能被完全加氢转化、C2H5SH与C4H4S在一级加氢反应器出口浓度增加现象。通过对上述问题的研究与分析，制定了焦炉煤气精脱硫系统优化方案。该方案实施后有效解决了生产实际问题，实现了不停车更换加氢脱硫催化剂，可以提高整套装置的开工率，为企业带来间接经济效益。

焦炉煤气；精脱硫；有机硫转化；温升；压降；不停车更换催化剂；优化改造

在焦炉煤气（COG）制甲醇生产工艺中，由于目前普遍采用的低压甲醇合成催化剂对硫化物非常敏感[1-2]，脱硫净化是制约甲醇生产长周期、稳定运行的关键。COG中的含硫化合物包括无机硫和有机硫两类[3]。无机硫即硫化氢（H2S），有机硫包括二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）、硫醇（C2H5SH）、噻吩（C4H4S）等。无机硫脱除比较容易，多采用湿法脱硫[4]，湿法脱硫是采用溶液吸收的方法来脱除硫化物，依其吸收和再生性质，分为物理吸收法、化学吸收法、物理化学吸收法和湿法氧化法，具有生产能力大、可连续操作、技术成熟、生产成本低的优点，其中湿式氧化法在COG脱硫中应用最广泛。有机硫脱除多采用干法脱硫，包括铁（钴）钼加氢法[5]、氧化铁法、氧化锰分子筛法、活性炭法等，其脱硫工序复杂，运行成本高，仅适用于含硫量低、净化度高的场合，焦炉煤气制甲醇工艺中的精脱硫工段一般采用干法脱硫。铁（钴）钼加氢法是将COG中的有机硫在含有Fe、Co、Mo等活性组分的催化剂上将有机硫转化成H2S，再用ZnO、Fe2O3等脱硫剂将H2S脱除到设计指标，焦炉煤气制甲醇生产中要求总硫体积分数为0.1×10-6以下。

本文以唐山中润煤化工有限公司20万t/a甲醇生产装置的精脱硫系统为研究对象，结合化验数据，针对实际生产运行过程中存在的主要问题，研究了有机硫加氢转化过程，最终实现对精脱硫系统进行优化改造，解决了困扰企业的生产问题。

1 工艺流程

唐山中润煤化工有限公司20万t/a甲醇生产装置的精脱硫系统采用两段加氢脱硫工艺,流程见图1。φ(H2S)为20×10-6的COG经过压缩机增压至2MPa～2.5MPa后进入精脱硫系统，首先进入预脱硫槽将H2S进一步吸收，随后进入一级加氢脱硫反应器，在Fe-Mo/Al2O3催化剂（商品名T-202）上进行加氢脱硫（HDS）反应，有机硫HDS反应产生的H2S经过3个氧化铁脱硫剂吸收后进入二级加氢反应器，在二级加氢催化剂(商品名为JT-8)上将有机硫进一步加氢转化为H2S，再经过ZnO吸收净化后进入下一个工序。

图1 精脱硫系统工艺流程图

2 实际生产中存在的问题与分析

自2007年装置投入运行后，在生产过程中发现精脱硫系统特别是一级加氢反应器存在温升高、床层压降大、催化剂使用寿命远低于设计值、必须停车更换催化剂等问题。同时，化验数据表明：一级加氢催化剂有利于C2H5SH与C4H4S的生成；经过两级加氢脱硫后COS仍不能完全脱除，而一般认为较难脱除的噻吩在二级加氢反应器内完全反应等现象。本研究对生产中发现问题进行了原因分析并提出了相应的解决方案，结合有机硫HDS反应过程及机理，对化验数据的变化进行了合理解释。

在300℃，2.45MPa，空速1000h-1的反应条件下，一级加氢反应器反应前后COG的典型组成如表1。焦炉煤气中硫化物通过大连科瑞色谱技术有限公司生产的GS-2010气相色谱检测，柱箱温度70℃，FPD检测器温度150℃，通过并联的2根色谱柱GDX-303与TCP将5种形态硫COS、H2S、CS2、C2H5SH、C4H4S分别定量检测。GC9790Ⅱ福立气相色谱中TDX-01柱与5A分子筛柱可以进行H2、O2、N2、CH4、CO、CO2检 测 ，Agilent 7980A 中 的 KBAl2O3/Na2SO4柱分离甲烷、乙烯、乙烷等烃类物质，通过甲烷关联法将福立色谱与Agilent气相色谱中3根色谱柱检测到的物质含量折算成CH4的相对含量，利用校正面积归一法求出CH4的含量，再计算得到各物质的准确含量[6]。

表1 一级加氢反应前后COG的典型组成

2.1 反应器温度升高的原因分析

COG在T-202催化剂上可能发生的放热反应有不饱和烃加氢反应、有机硫加氢反应、甲烷化反应等。根据表1，一级反应器进出口CH4质量浓度变化不大，说明甲烷化反应不明显。不饱和烃中含量最高的是乙烯，乙烯加氢反应及有机硫加氢反应方程式如式(R-1)～(R-5)。

式中，cp为反应的平均定压热容。根据兰氏手册查询得到式(R-1)～(R-5)中各物质的cp及数据如表2，计算得到的标准反应焓及300℃下的反应焓如表3。

表2 乙烯与有机硫加氢反应各物质定压热容及生成焓

表3 乙烯与有机硫加氢反应的反应焓

由表3可以看出，COS转化反应（R-3）的反应焓很小，在一级加氢反应器内生成的乙硫醇（R-5）为吸热反应，噻吩加氢反应（R-4）为最强放热反应。通过表1可以看出，噻吩出口浓度大于入口浓度，说明在一级加氢反应器内噻吩并未发生HDS反应，其逆反应即噻吩的生成反应更明显，该反应为吸热反应，不是引起反应器温升的主要原因。CS2是有机硫中浓度最高的组分，在一级加氢反应器内转化比较彻底，其加氢转化反应 （R-2）反应焓为-229.87kJ/mol，约为相同反应温度下乙烯加氢反应（R-2）反应焓（-130.62kJ/mol）的1.8倍，但COG中乙烯含量比CS2要高2个数量级。因此，引起一级反应器床层温升的主要原因为乙烯的加氢反应。经过一级加氢反应后，乙烯含量降至原来的1/20，所以，二级加氢温升并不高。

2.2 床层压降大的原因分析及解决方案

床层压降主要是由于结焦引起的，这也是造成催化剂使用周期短，达不到设计寿命，频繁更换的主要原因。而催化剂结焦的原因除了与一级反应器热点温度高有关，还与结焦的物质来源有关。通过表1可以看出，一级加氢反应前后，烃类组分主要发生的是不饱和烃加氢饱和转变为相应烷烃、环烷烃的反应，烃类的总量变化不大。COG中烃类主要组分C2在400℃以下在Fe-Mo/Al2O3催化剂上发生析炭反应可能性不大[7]，C5以上烃类含量很小。实际生产运行中，一级加氢催化剂使用寿命只有2～3年。由于床层压降大需停车更换催化剂时发现，直径2.3m，高6.6m的催化剂床层上部，距离上部1m高度结焦十分严重，需要人工借助风镐等设备才能将催化剂卸出，甚至催化剂顶部的瓷球都会包裹约1cm厚的结焦物。从结焦量上推测，结焦的主要原因并不是COG中本身含有的烃类分解造成的，很可能是原料煤气在经过净化、压缩等工序后夹带出一定量的焦油、洗油、汽轮机油等物质，这些物质在高温环境下发生聚合、结焦[8]，从而造成催化剂床层阻力上涨。分析人员在预加氢前取样时发现，放空管线中存在大量雾沫也可以验证该推测，本文采用增加除油器的办法解决。

2.3 必须停车更换催化剂的原因及解决方案

由表1可以看出，焦炉煤气中COS与CS2占全部有机硫的90%以上，经过一级加氢反应器后CS2已经基本脱除干净，大部分COS被除去，噻吩的浓度增加，同时产生了新的形态硫—乙硫醇。因此，有机硫加氢脱硫工艺中只采用1个加氢反应器无法将焦炉气中的有机硫进行充分转化，这也是必须停车更换催化剂的重要原因。表4为改造前精脱硫系统的运行分析数据。

表4 改造前精脱硫系统全分析数据

从表4中可以清楚看到，必须经过两级加氢反应才可以将噻吩、乙硫醇进一步脱除干净和将COS的浓度进一步降低。因此，要实现不停车更换一级加氢催化剂需要增加1～2个加氢脱硫反应器。

2.4 COG中有机硫加氢转化过程分析

经过一级加氢反应后生成了乙硫醇，而在二级加氢反应后却未检测到乙硫醇存在。由表1可以看出，COG中除含有H2、CH4、CO等主要成分外还含有少量烯烃。原料气体中乙烯质量浓度达到17.6μg/m3，而出口气体中降为0.9μg/m3，乙烯浓度降低的原因除了参加加氢饱和反应外，还可能与H2S反应生成了乙硫醇。乙炔与H2S反应也可能是生成乙硫醇的另一个途径，见下式：

C2H4+H2S→C2H5SH

C2H2+H2S→C2H4SH→C2H5SH

二级加氢反应器入口乙烯及H2S浓度已经很低，生成乙硫醇的倾向性大大降低。因此，二级加氢反应器出口并未检测到乙硫醇存在。

一般认为，噻吩的加氢反应历程[9]如图2。每个途径都分为加氢和氢解两个部分，而H2S的存在抑制了C-S键的氢解，却对加氢反应影响不大，因此总的来说抑制了噻吩的加氢脱硫反应。

图2 噻吩加氢的两个反应历程

另一方面，烯烃与H2S反应可以生成噻吩，特别是H2S大量存在时，在一级加氢反应器内可能发生了下列反应：

C4H8+H2S→C4H4S+3H2

C4H6+H2S→C4H4S+2H2

此反应使得噻吩的浓度增加，H2S在进入二级加氢反应器前已经被一系列氧化铁脱硫剂脱除干净，烯烃浓度也进一步降低，使噻吩发生HDS反应被脱除，这与乙硫醇的生成与脱除有相似特点。

CS2与COS加氢脱硫反应都很容易，但是COS加氢转化是可逆反应，包括COS的HDS反应和CO与H2S反应再生成COS两部分，如式(R-3)。从热力学的角度看，式(R-3)的平衡常数随着温度的提高而增加，有利于COS的加氢脱硫。但是，式(R-3)的平衡常数随着温度的提高不会显著增加。例如，反应温度从240℃提高到360℃，式(R-3)的平衡常数增加了1.7倍[10]。另一方面，COG气体中含有较高浓度的CO，这有利于式(R-3)中逆反应的进行。上述两种因素最终导致了COG中的COS不会被完全转化，只能是逐级降低。

3 解决方案与运行效果

3.1 原料气净化方案

针对上述生产问题，为防止原料气中夹带的焦油、洗油等杂质进入加氢反应器，引起催化剂床层结焦、阻力上涨，在加氢之前增加两个活性炭过滤器，进一步除去煤气中含有的油类杂质；为了实现不停车更换一级加氢催化剂，在一级加氢反应器前增加1个预加氢反应器，预加氢反应器内装填T-202催化剂，装填量为10m3，可以将有机硫进行加氢转化，同时起到预防结焦的作用。为进一步提升精脱硫系统净化效果，根据COG中有机硫加氢转化过程特点，在增设预加氢反应器基础上，将氧化铁脱硫槽A更换为兼具加氢与脱硫活性的铁锰催化剂[11]，在氧化铁脱硫槽B的上半部装填一部分铁钼催化剂，使煤气经过一级加氢后先进入铁锰脱硫槽A，将H2S尽可能的脱除后再进行加氢反应，以消除H2S对硫醇、噻吩HDS反应的影响。同时，增加1个加氢脱硫反应器可以使焦炉煤气中COS的含量进一步降低，COG中的总硫含量也随之将低。按照上述方案优化改造后的流程见图3。

图3 优化后的精脱硫工艺流程图

3.2 运行效果

表5为改造后精脱硫系统的化验数据，加装加氢催化剂后的氧化铁B出口气体中已不含硫醇、噻吩，精脱硫系统出口各种形态硫均未检出，充分满足了甲醇合成催化剂对硫含量的要求。根据COS转化特点，COS是被逐级加氢脱除的，化验数据显示COS已被脱除干净，这可能与仪器测量精度有关。对比表4发现，硫化物浓度有波动，这可能与炼焦配煤变化及湿脱硫系统运行状况有关。

表5 改造后精脱硫系统全分析数据

表6为将一级加氢切出系统后的化验数据，可以看出改造后的系统完全可以实现不停车更换一级加氢催化剂，可有效保证全年开工率。自2010年改造完成后，一级加氢阻力长期稳定，一级加氢反应器上部结焦现象明显改善，脱硫效率提升，甲醇合成催化剂使用寿命延长。

表6 改造后切出预加氢、一级加氢反应器的化验数据

4 结论

通过对焦炉煤气精脱硫系统的研究发现：

(1)一级加氢反应器温升高的主要原因是不饱和烯烃的加氢反应造成的，压降大是由于原料煤气经压缩工序后夹带的焦油、洗油、汽轮机油等物质在高温环境下会发生聚合、结焦等现象所致。

(2)在一级加氢反应器内有机硫化物中含量最高的CS2基本被脱除干净；COS受平衡常数与COG中CO浓度限制，浓度逐级降低但不会被完全转化；有机硫乙硫醇与噻吩未发生HDS反应生成H2S，相反却发生了乙硫醇与噻吩的生成反应，这主要是受C2H4、C4H8、C4H6等烯烃与H2S浓度影响。分析数据表明，烯烃与H2S浓度降低后，在二级加氢反应器内，乙硫醇与噻吩可以被脱除干净。

结合生产中遇到的问题与有机硫加氢转化过程分析，对精脱硫系统进行了优化，改造后运行至今，一级加氢反应器上部结焦现象明显改善，脱硫效率提升。同时，实现了不停车更换加氢脱硫催化剂，提高了整套装置的开工率，为企业带来间接经济效益。

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Research and optimization of desulfurization system for coke oven gas

XU He-ming1,2，QU Yi-xin1，SHAN Jun-jie1，WANG Zhi-yan2
（1.College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China; 2.Tangshan Zhongrun Coal Chemical Co.,Ltd.,Tangshan 0636111,China）

The reasons of high reaction temperature,high pressure drop,low catalyst service life and stopping operation to replace the catalyst for the first hydrogenation reactor in the fine desulfurization system of a methanol plant using coke oven gas as feedstock were analyzed,and according to the conversion characteristics of carbon disulfide(CS2),carbonyl sulfide(COS),ethanethiol (C2H5SH)and thiophene (C4H4S)in coke oven gas (COG),a reasonable explanation for COS couldn’t be completely conversed by hydrogenation and the concentrations of C2H5SH and C4H4S at the outlet of the first hydrogenation reactor increased was given,based on which,a coke oven gas desulfurization system optimization scheme was formulated.The implementation of the optimized scheme effectively solved the practical problems of production,achieving non-stop replacing of the hydrodesulfurization catalyst and improving operating rate and economic effect of whole methanol plant.

coke oven gas;fine desulfurization;organic sulfur conversion;temperature rise;pressure drop;no-stop replacing catalyst;optimization transformation

TQ546.5；TQ522.61；TQ 223.121

：A

：1001-9219(2015）04-64-05

天冠大力开发二氧化碳降解塑料

2015-03-08；

：徐贺明（1962-），男，教授级高工，主要从事能源化工技术及管理工作；*

：王志彦（1982-），男，工程师，主要从事甲醇及下游产品研发，电话15932571805，电邮ecwzy@kailuan.com.cn。

近年南阳中聚天冠低碳科技有限公司积极开发以二氧化碳为原料生产全生物降解塑料聚碳酸亚丙酯（简称PPC），以这种树脂为原料生产的购物袋、垃圾袋产品，日前通过了北京工商大学国家重点实验室的质量认证，并进入国内城市垃圾分类试点工作。该公司生产PPC是以酒精生产过程中排放的二氧化碳废气为原料，每生产1t PPC消耗400kg二氧化碳，目前正在建设10万t/a的PPC生产线。