水合物法分离CO2+N2混合气体效果研究

周诗岽，张 锦，赵永利，卢国维，严红玉，赵苗苗

（常州大学 石油工程学院，江苏 常州 213000）

水合物法分离CO2+N2混合气体效果研究

周诗岽，张 锦，赵永利，卢国维，严红玉，赵苗苗

（常州大学 石油工程学院，江苏 常州 213000）

利用可视化高压水合物生成装置对纳米石墨粉（NGP）以及SDBS添加剂体系中CO2+N2混合气体的水合物法分离进行实验研究。以CO2回收率和分离因子作为主要评价参数，研究了实验温度，初始压力以及添加剂对分离效果的影响。结果发现，温度越低，压力越高，分离效率越高，并且纳米石墨粉可以很好的提高混合气体的分离效率。

纳米石墨粉；水合物；CO2+N2混合气；分离效果

气候变暖已经成为一个全球性的环境问题，它主要是由人类使用化石燃料排放大量CO2等温室气体的温室效应造成的。水合物法是一种新的CO2分离和捕集技术，其具有其它分离方法所不具有的优点—储气量大、安全稳定、流程短、绿色无污染、形成条件温和等，被认为是最安全的CO2分离技术[1-2]。水合物法分离混合气体主要运用了不同气体组分形成水合物时的温压条件不同这一机理，通过控制反应系统的温度与压力，使得混合气体中某一气体形成固态水合物，另外的气体则以气态形式存在，进而达到混气分离的效果。但就目前研究进展来看，水合物法分离CO2的选择性低、水合速率不高，不能满足烟气分离的工业技术需求[3]。目前促进气体水合物形成的方法，包括搅拌[4]，鼓泡[5]，喷雾[6]和添加表面活性剂[7-9]。此外，超声波以及磁场[10]也适用于促进气体水合物的形成。虽然实验室研究已经证明上述方法均具有良好的效果，但是由于需要巨大的投资，这些方法均很难应用于许多领域。因此，需要寻找一种新的方法来快速提高水合物的生成速率。

气体水合物的形成过程受传热和传质的控制。需要一种特殊的添加剂来提高水合物形成过程中的传热与传质特性。纳米流体是一种高性能的传热介质，在20世纪末首次被提出，被认为是一种促进水合物生成的完美添加剂[11]。Li等[12]首次报道了运用纳米铜粒子来促进HFC134a水合物的形成。Park[13]以及Kim[14]运用碳纳米管作为添加剂来促进甲烷水合物的形成，实验结果表明该水合物的储藏容量增加，诱导时间缩小。Arjang[15]在研究合成银纳米粒子对甲烷水合物形成的影响时，也得到了相同的结果。Mohammadi[16]运用了一种由SDS和银纳米粒子组成的复合试剂来提高水合物的生成速率。此外，Ganji[17]与Chari[18]分别将纳米聚合物复合材料以及纳米二氧化硅用于甲烷水合物的生成系统。大多数学者们都得到了纳米流体可以加速气体水合物的生成速率，并且大幅度增加了水合物的存储容量。然而，大部分用了促进水合物生成的纳米粒子均是金属及其氧化物，在pH<7的环境中会溶解失效，而该环境为水合物技术的工业化应用所要求的条件。相反，非金属材料则既有抗氧化性能，比金属及其氧化物更加稳定，能够适应酸性环境。纳米粒子的热性能是决定水合物形成体系传热系数的关键因素[19]。因此，必须寻找一种具有高导热性能的材料。纳米石墨粉在非金属类材料中具有高的传热系数以及较低的价格，具有润滑性可以使机械设备得到润滑，且容易回收不会产生二次污染。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验装置为一套搅拌釜式水合物反应器，主要包括高压储气瓶、球形反应釜、标准恒温浴槽、天然气减压器、质量流量控制器、气体增压系统、配气系统、气相色谱仪以及真空泵等。储气瓶为能够承受0MPa～10MPa的钢瓶；反应釜由钛合金材料制成，容积为500mL；反应釜内底部安装有磁力搅拌器，转速为0r/min～1000r/min；标准恒温浴槽（THD-2030型）是由宁波天恒仪器厂生产的，控温范围为258.15K～268.15K，控温精度为±0.01K；质量流量控制器，流量范围为0mL/min～50mL/min，精度为±2%；气体增压系统由气体增压泵与空气压缩机组成，采用气体驱动方式增压。配气系统为容积3L的高压配气罐，可以为实验配制一定比例的混合原料气。采用GC920气相色谱仪，对实验前后气体组分的变化进行测试。

图1 搅拌式水合物反应器流程

实验过程记录装置则由压力与温度测量装置、数据采集系统与光纤摄像系统组成。温压传感器置于反应釜内，温度通过铂热电阻来测量。把铂热电阻插入和反应器垂直相连的密封长管中，并将铂热电阻另一端与数据采集卡连接。压力通过压力表的一端与反应器的压力测量口相连，另一端与数据采集卡相连。温度和压力信号传给数据采集卡，数据采集卡再将信号传给模拟转换器，将温度和压力信号转变为数字信号，然后通过COM口输入计算机，铂电阻温度器的测量范围为253.15K～293.15K，精度为±0.1K；压力传感器的精度为±5%，量程为0MPa～10MPa。光纤摄像系统主要用来观察反应过程中出现的物理变化现象，并进行记录。

1.2 实验试剂

纳米石墨粉，99.9%，江苏省徐州捷创新材料科技有限公司提供。

纳米石墨流体，自制。制备方法：首先将粒度为20nm～80nm的纳米石墨颗粒加入到水基液中，采用磁力搅拌器以500r/min的转速搅拌15min～20min，搅拌后的液体采用超声波进行分散15min～20min，分散后的液体再次采用 800r/min的转速搅拌35min。制备好的纳米流体，封装待用。

CO2，99.8%，常州市京华工业气体有限公司生产。

SDBS，99.9%，国药集团化学试剂有限公司生产。

蒸馏水，自行生产。

1.3 实验步骤

配制不同组成的CO2/N2混合原料气，在不同实验温度、初始压力以及添加剂体系下进行水合物生成实验，运用恒容压力搜索法分别测试各系统中水合物的相平衡压力及平衡后气相中CO2的物质的量分数（yCO2），分析对比不同实验条件下的分离效果。反应时气体从高压气瓶通过减压阀进入缓冲罐，然后进入稳压罐，再通过智能气体流量计进入反应器。

（1）反应釜预冷：开启标准恒温水浴循环槽，设置实验温度，对反应釜外的恒温水浴进行降温。

（2）反应釜清洗：打开进液系统以及水下光纤摄像系统，用蒸馏水反复清洗反应釜4～6次，并通过摄像观察清洗情况。

（3）管线吹扫：打开进气与排气系统，将实验气体通入反应装置的各管路中，将整个反应装置中存在的杂质空气吹扫干净。

（4）进液：关闭进气阀，开启进液阀，将250mL一定质量浓度的反应液体注入反应釜中。

（5）抽真空：关闭进液阀，开启排气阀与真空泵，对反应釜与进气管路进行抽真空，并将溶解于反应液中的气体抽出，持续30min～40min。

（6）进气：关闭真空泵与排气阀，开启进气系统，使待反应气体进入反应釜至实验设定压力。当实验设定压力高于气瓶内气体的压力时，开启空气压缩机与气体增压泵对气体进行增压。

（7）搅拌：关闭进气系统，开启磁力搅拌，设置转速300r/min。

当反应釜温度与压力达到实验设定值时，通过实验过程记录装置观察并记录水合物生成情况。当反应釜内的压力达到一稳定值不再变化时即可结束实验。

2 结果与讨论

混合气体分离效果的指标主要包括气体回收率与气体分离因子。本文利用Linga等[20]所提出的方法来计算回收率和分离因子。回收率为平衡时水合物相中目标气组分的物质的量与原料气中目标气组分的物质的量之比。分离因子为平衡时水合物相中目标气及气相中目标气的物质的量之比与平衡时气相中剩余气及目标气组分的物质的量之比的乘积。本实验中所采用的混合气体为CO2与N2，由于该混合气中CO2生成水合物的条件要比N2生成条件低，因此将CO2作为被固定的气体组分，需使其尽可能多的进入水合物相。

将水合物相中固定到的CO2的物质的量与原料气中所含CO2的物质的量进行比较，其比值作为CO2的回收率：

将反应体系平衡后将水合物相中CO2的物质的量与N2的物质的量之比与气相中CO2的物质的量之比与N2的物质的量之比的乘积作为为CO2的分离因子：

从以上两个分离效果指标的公式可以看出，CO2的回收率直接表示了CO2的分离效果，回收率越大，说明水合物相中固定的CO2的量越多，即分离效果越好。CO2分离因子则表示了平衡后水合物相与气相中气体的提纯程度，分离因子越大，说明水合物相中CO2越多，同时气相中N2越多，则分离效果也就越好。

在当今市场经济体制不断发展和完善的过程中，农业经济管理并没有契合前者的相关经济观念。目前，我省的农业经济管理在体制建设方面仍不能满足社会经济发展的要求，并与农业社会结构和快速发展的农业社会情况不相适应。于是，很多原本利益较好的经济管理活动在这种不健全的经济管理制度的影响下也丧失了应该发挥的作用，在我省农业生产发展过程中起到了一定的制约作用，从而导致农村经济的管理在制度建设和机制管理方面显示出很多不足，特别是在协调相互利益的过程中，这种缺陷表现得更为明显。

混合气体中各组分的物质的量根据式（3）进行计算：

由于水合物反应需在低温高压环境下进行，因此气相中气体组分的物质的量不能直接按照理想气体状态方程来计算。

2.1 纯水体系

根据理想气体修正方程（PR状态方程）求出各气体组分的压缩因子，将其值代入式（3）计算即可得各气体组分的物质的量，结果如表1所示。

表1 纯水体系中混合气体水合物相平衡数据比较

表1列出了纯水体系中不同组成混合气体平衡后气相中CO2的物质的量分数。同一体系中，温度一定时，随着初始压力的升高，实验结束时的压力增大，而平衡后气相中CO2的物质的量分数则减小。这主要是因为，随着初始压力的升高，气体生成水合物的驱动力增大，混合气生成水合物越来容易，并且CO2气体比氮气更容易进入，使得的水合物相中的CO2逐渐增多，气相中的则逐渐减少。随着气相中CO2的减少，氮气所占分数逐渐增加，因此促使相平衡压力上升。初始压力为7.5MPa时，52%CO2+48%N2体系中，平衡后气相中CO2的物质的量分数降至39.82%。温度与初始压力一定时，混合气中CO2所占比例越大，则平衡后气相中CO2的物质的量分数降低越多。277.15K、5.5MPa时，52% CO2+48%N2体系中CO2的物质的量分数降低了约4%，78%CO2+22%N2体系中降低了约9%。通过实验值与模拟值相比可知，最大偏差为4.81%，最小偏差为0.4%，说明上述模型可以用来预测CO2+N2混合气体的水合物法分离的相平衡条件。

采用实验得到的结果进行混合气体分离效果的研究，并将计算所得各组分的物质的量分数代入式（1）和式（2）计算CO2回收率与分离因子，结果如图2所示。

图2分别显示了相同条件下CO2的回收率以及其分离因子值。从图中可以总结出：

（1）实验设置温度一定时，CO2物质的量分数相同的混合气体系中，随着初始压力的增加，CO2回收率升高，同时分离因子也增大。并且，初始进气压力的变化对CO2回收率有较大的影响，而对分离因子则无明显影响。对于52%CO2+48%N2体系，进气压力为7.5MPa时系统的CO2回收率比4.5MPa高了约27.5%，分离因子高了约1.7。这是因为，首先，温度一定时，高的进气压力，可以提供较大的水合物生成推动力，有利于水合物的生成，促使回收率与分离因此均增大。其次，CO2为易溶气体，氮气为难溶气体，因此，较高的进气压力可以很好的促使大量的CO2气体进入水溶液，而对氮气则无明显作用，进而使得分离因子的变化幅度减小。综上所述，可以说明高压有利于混合气体的水合物法分离。基于本实验可得，初始压力为6.5MPa～7.5MPa时，52%CO2+48%N2混合气的分离效果较好。

图2 不同因素对分离效果的影响

（2）压力一定时，对于同一体系来说，温度越低则CO2回收率越大，分离因子越大，即平衡后水合物相中的CO2所占比例增大，气相中所占比例则减小。并且温度对回收率以及分离因子的影响与压力有相同的趋势。进气压力为6.5MPa时，对于52% CO2+48%N2体系，275.15K时的平衡CO2回收率比279.15K时大了约18%，分离因子大了约1.7。这主要是因为，温度越低，水合物形成所需的“过冷度”（一定压力下，初始温度与平衡温度的差值）也就越小，进而使得水合物形成越容易。因此，可以说明较高的温度不利于水合物分离。基于本实验可知，277.15K时，有利于52%CO2+48%N2混合气的分离。

2.2 添加剂体系

为了研究不同种添加剂体系中CO2+N2混合气体的水合物法分离效果，本实验在相平衡实验的基础上，利用气相色谱仪对混合气体水合物反应结束后气相中的CO2浓度进行了测试。

表2 不同体系中实验温度对二氧化碳浓度的影响

表3 不同体系中初始压力对二氧化碳浓度的影响

表2列出了初始压力6.5MPa时，不同实验温度体系中，平衡气相中CO2物质的量分数数据。从表中可以看出，同一添加剂体系中，随着温度的升高，气相中CO2的浓度越高。

表3列出了277.15K，52%CO2+48%N2原料混合气，纳米石墨粉，SDBS以及纳米石墨粉+SDBS体系中平衡后气相中CO2物质的量分数值。从中可以看出，同一体系中，温度一定时，随着初始压力的升高，平衡后气相中CO2物质的量分数减小。

与纯水体系相比，上述两种变化趋势在添加剂体系中较明显。这主要是由于添加剂可以使更多的CO2气体进入水合物相中，促进水合物的生成。其中，在0.8%纳米石墨粉+0.06%SDBS体系中最明显。初始压力为7.5MPa时，平衡后气相CO2物质的量分数在纳米石墨粉体系中降至38.83%，在SDBS体系中降至36.68%，在0.8%纳米石墨粉+0.06% SDBS体系中则降至34.57%。以上实验结果说明，本实验所选用的添加剂均可以很好地促进CO2+N2混合气体中CO2气体的分离。

2.2.1 实验温度对分离效果的影响

在初始压力6.5MPa，研究不同实验温度条件下，52%CO2+48%N2体系中混合气的分离效果。将表2中测得的CO2浓度数据与其他组分的物质的量代式（1）、式（2）计算回收率和分离因子，得到各体系中的分离效果如图3所示。

图3 不同反应体系中实验温度对混合气体分离效果的影响

从图3中可以看出，当初始压力一定时，同一反应体系中，CO2回收率以及分离因子随着实验温度的上升而减小。当大于277.15K时，即有不到40%的CO2气体被分离出来。这主要是因为，温度越高，气体生成水合物所需压力就越大，使得一定压力下，水合物生成越困难，即会有较多的CO2体停留在气相中而未生成水合物，造成CO2回收率以及分离因子的减小。因此，温度越低越利于混合气体的分离。

2.2.2 初始压力对分离效果的影响

在实验温度277.15K，研究不同初始压力条件下，52%CO2+48%N2体系中混合气的分离效果。将表3中测得的CO2浓度数据与其他组分的物质的量代式（1）、式（2）计算回收率和分离因子，得到各体系中的分离效果如图4所示。

图4 不同反应体系中初始压力对混合气体分离效果的影响

从图4中可以看出，277.15K时，一定进气压力下，含添加剂体系的CO2回收率以及分离因子比纯水体系中大。进气压力为7.5MPa时，0.8%纳米石墨粉+0.08%体系中CO2回收率比纯水体系大了约13%，分离因子大了约40。这主要是因为添加剂对气体水合物的生成具有促进作用。从表4中还可以看出，277.15K时，同一添加剂体系中，初始进气压力越大，则CO2回收率越高，分离因子越大。CO2形成水合物时所需压力较小，因此当反应体系的进气压力升高时，CO2气体形成水合物的驱动力就越大，促使回收率和分离因子均出现上升的趋势。但由于氮气形成水合物所需压力较大，因此分离因子上升幅度比回收率小。

2.2.3 添加剂对分离效果的影响

根据表2与表3中的数据绘制实验温度与初始压力一定情况下，各添加剂含量对混合气体分离效果的影响，如图5所示。

图5中显示了一定初始压力以及实验温度条件下，各添加剂对混合气体分离效果的影响。结合表3可以看出，纳米石墨粉体系中，初始7.5MPa时CO2回收率比4.5MPa平均高了约24.3%，SDBS体系中平均高了约26.6%，纳米石墨粉+SDBS体系中平均高了约26.1%。同时，各体系中CO2分离因子分别升高了约6、9.7与5.1。与上章中的纯水体系（CO2回收率相差27.5%，分离因子相差1.6）相比，CO2回收率差值减小了，分离因子差值则增大了。究其原因，主要因为，一定温度下，添加剂的存在，增大了水溶液的表面张力，减小了气体进入溶液的阻力，使更多的气体进入水溶液中。同时，由于CO2本身的溶解度较大，氮气的溶解度较小，因此添加剂对CO2气体溶解的影响小于对氮气溶解的影响，使得与纯水体系相比，添加剂体系的分离因子的变化幅度较大。

综上所述，添加剂可以很好地促进CO2+N2混合气体的水合物分离，各添加均存在一个最佳的质量分数值。其中0.8%纳米石墨粉+0.08%SDBS的复合溶液体系中，CO2的回收率以及分离因子值最大，分离效果最好。

图5 初始压力7.5MPa时添加剂浓度对分离效果的影响

3 结论

由于纳米石墨粉具有较高的导热特性以及较大的比表面积，因此被选为水合物法分离CO2+N2混合气体的促进剂。为了验证其促进效果，开展了一系列的实验。通过分析实验结果可知：

⑴ 同一体系中，随着实验温度的降低，以及初始压力的升高，平衡后水合物相中CO2浓度减小，CO2回收率升高，分离因子增大。并且CO2回收率越大，分离因子越大，分离效果越好，回收率的变化程度比分离因子大。由此可见，对于一定CO2浓度烟气体系的水合物法分离，温度越低，进气压力越高，效果越好。

⑵ 纳米石墨粉对水合物的形成具有很好的促进作用。与纯水相比，纳米石墨粉悬浊液体系中混合气体的分离效率有明显的提高。其中纳米石墨粉+SDBS复合溶液对水合物生成的促进效果最好。

⑶上述研究说明，纳米石墨粉对水合物生成的促进作用，完全可以应用于水合物提纯CO2的研究领域。

符号说明

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Research on separation efficiency of CO2+N2gas mixture by hydrate method

ZHOU Shi-dong,ZHANG Jin,ZHAO Yong-li,LU Guo-wei,YAN Hong-yu,ZHAO Miao-niao
(School of Petroleum Engineering,Changzhou University,Changzhou 213016,China)

The visualization device of high-pressure hydrate formation was used to research the separation efficiency of CO2+N2gas mixture by hydrate method in the systems with the nano graphite powder(NGP)or SDBS as additive.The recovery rate of CO2and the separation factor were used as the main evaluation parameters.By studying the effects of temperature,initial pressure and additives on the separation efficiency,it was found that lower temperature and higher pressure led to higher separation effect,and the nano graphite powder could improve the separation efficiency effectively.

nano graphite powder;gas hydrate;CO2+N2gas mixture;separation efficiency

TQ028

：A

：1001-9219(2015）04-29-08

2014-11-27；

：国家自然科学基金(51176015)，常州市工业支撑项目(CE20140055)，常州大学大学生科技创新基金项目 （201504A17）；

：周诗岽（1978-），男，常州大学副教授，电话 0519-83290280，电邮zsd@cczu.edu.cn。