不同金属改性HZSM-5对甲醇制丙烯(MTP)反应性能的影响

王淑新，台宝泉，张雅静,2，王康军,2，高国磊，吴 静,2*

(1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.辽宁精细化工协同创新中心，辽宁 沈阳 110142)

不同金属改性HZSM-5对甲醇制丙烯(MTP)反应性能的影响

王淑新1，台宝泉1，张雅静1,2，王康军1,2，高国磊1，吴 静1,2*

(1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.辽宁精细化工协同创新中心，辽宁 沈阳 110142)

研究了La、Ce、Zr、Fe、K、Ca等不同金属改性的HZSM-5(n(SiO2):n(Al2O3)=150)分子筛对甲醇制丙烯(MTP)催化性能的影响。并利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、氨-程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对改性前后样品的结构和酸性进行了表征；并在常压、450℃和甲醇空速(WHSV)为1.25h-1的反应条件下，在连续流动固定床反应器上考察了其对甲醇制丙烯反应的催化性能。结果表明，金属改性可以有效降低HZSM-5的酸性和酸量，其中K改性的HZSM-5催化甲醇制丙烯的效果优于其他金属改性催化剂，甲醇转化率为99.5%，丙烯选择性为50.0%。

甲醇制丙烯（MTP）；HZSM-5；金属改性

丙烯是重要的石油化工原料，传统方法制备丙烯以石油为原料[1-2]。然而我国的能源结构特点是“富煤、贫油、少气”，石油资源短缺已成为制约我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一[3]。甲醇制丙烯(MTP)技术以煤炭为原料制取丙烯，可以充分利用中国丰富的煤炭资源，并提供新的可供选择的技术路线，这将具有重要的能源战略意义[4]。

早期甲醇制低碳烯烃所用过的催化剂主要有毛沸石、菱沸石、丝光沸石、SAPO-n、ZSM-5等[5]，其中ZSM-5沸石分子筛自从美孚石油公司于20世纪70年代研制以来[6]，由于其具有适度的孔结构，较好的择形选择性和扩散性[7-8]，受到科学家广泛青睐，是如今最常用的甲醇制丙烯催化剂之一。但ZSM-5分子筛酸性较强，更有利于芳烃的生成，通常通过对分子筛的改性来减少强酸位以提高低碳烯烃的选择性[9-10]。用于甲醇制丙烯时主要集中在对HZSM-5分子筛进行以下几方面研究：晶粒大小[11]、硅铝比[12-13]、金属及非金属改性[14-16]、高温水蒸气处理[17]等，从而改善催化剂的酸性、孔道大小及比表面积等以期达到较高的丙烯选择性和稳定性。本文选用不同类别金属对硅铝比为150的HZSM-5分子筛进行改性，考察其对分子筛结构、酸性、组成及MTP反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

HZSM-5分子筛用常规水热晶化法合成，将原料硅溶胶（w=30%）、偏铝酸钠、氢氧化钠、正丁胺、去离子水按n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(模板剂)∶n(H2O)=150∶1∶4∶30∶35∶3000，一定顺序混合，加入硫酸调节pH=10，搅拌均匀形成凝胶后，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，170℃下晶化24h，产物经洗涤至中性，过滤，120℃烘干，550℃焙烧6h以除去模板剂，得到Na-ZSM-5。然后用1mol/L的氯化铵溶液于80℃下交换3次，每次1.5h。烘干，焙烧后得到HZSM-5分子筛。

将金属La、Ce、Zr、Fe、K、Ca的硝酸盐配成一定浓度溶液，采用等体积浸渍法在HZSM-5分子筛上负载质量分数为2%的金属，记为X-ZSM-5（X=La、Ce、Zr、Fe、K、Ca）。

1.2 催化剂的表征

XRD在德国Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪上进行，Cu靶，Kα(λ=0.15406nm)射线，管电压30kV，管电流50mA扫描速度2°/min，扫描范围5°～60°。

NH3-TPD在美国康塔公司 ChemBET Pulsar TPR/TPD自动化学吸附仪上进行，称取100mg催化剂样品 (40～60目)装入U形石英玻璃管中，通入He(30mL/min)，在400℃条件下吹扫30min，降至100℃，切换NH3气，吸附60min，之后用He(30mL/min)于100℃吹扫样品1h，最后以10℃/min升温至600℃，记录NH3脱附曲线。

N2等温吸附脱附采用康塔公司Autosorb-iQ-C型全自动物理化学吸附仪进行测定。在进行吸附操作前，样品经300℃真空脱气处理4h，以除去样品已吸附的气体。分析采用为N2吸附质，He为载气，在液氮温度(-196℃)下吸附。依据吸附等温线吸附分支采用BET法计算比表面积。

1.3 催化剂反应性能评价

催化剂的活性测试在连续流动固定床反应器中进行，反应器内径8mm，装入0.5g 20目～40目制得的催化剂。以甲醇为原料，氮气为载气，高纯氮气气氛下下反应器程序升温至450℃并保持30min之后通原料。采用北京卫星制造厂2PB00C平流泵进料，甲醇空速WHSV=1.25h-1。采用上海天美GC7890Ⅱ气相色谱仪在线分析有机产物，进样管线加热保温至130℃以防产物液化，FID检测器，色谱柱为KB-PLOT Q(30m×0.53mm×20.00μm)，分析最佳条件为柱箱温度40℃保持10mim，10℃/min程序升温至180℃保持20 min，进样器200℃，检测器250℃。每1h取样一次进行测量，以甲烷为基准将分析结果进行面积归一化处理并计算。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1不同金属改性的HZSM-5分子筛样品的XRD谱图

图1为不同金属改性的HZSM-5分子筛的X射线衍射图谱，可以看出，所有样品都呈现出典型的MFI构型。对HZSM-5金属改性后，XRD谱图没有明显的变化，但衍射峰强度稍有降低，这说明少量金属的引入对结晶度产生了一定的影响，但没有破坏分子筛的骨架结构。另外，负载2%质量分数的金属之后，没有相应的金属氧化物衍射峰出现，表明金属在分子筛表面分散均匀，没有大面积的团聚产生。

2.2 NH3-TPD表征

图2 不同金属改性的HZSM-5分子筛样品的NH3-TPD曲线

由图2可以看出HZSM-5是典型的双峰氨脱附曲线，这表明分子筛表面有两种不同强度的酸中心，其中230℃左右的低温脱附峰对应于催化剂的弱酸中心，450℃左右的高温脱附峰对应于催化剂的强酸中心；脱附峰面积的大小反映酸中心数目的多少，很显然弱酸占绝大部分。与HZSM-5相比，Ce、La、Zr、Fe改性的HZSM-5分子筛230℃附近峰面积减小但有向高温方向位移的趋势，说明弱酸性位数量减少但强度稍有增加。而经Ca、K改性的HZSM-5具有明显的不同，450℃左右的高温峰消失，说明强酸中心几乎完全消失，弱酸峰的强度略有降低，从而呈现出一个弥散的宽峰。原因可能是改性金属有一定碱性功能，使强酸位遭到破坏；另外，改性后高温焙烧会使骨架铝脱落，使得分子筛总酸量降低。

2.3 N2等温吸附脱附

不同金属对HZSM-5分子筛改性前后的比表面积和孔体积的测定结果见表 1，可以看出，La和Zr改性后的HZSM-5分子筛比表面积略有增大，微孔表面积增大，外表面积减小，这可能是由于改性使分子筛中的部分微孔孔道被破坏，同时导致二次孔生成。而Ca、K改性后分子筛的比表面积减小较多，微孔面积比外表面积减小幅度大，同时孔体积略有减小，说明改性金属进入了部分微孔堵塞了催化剂孔道。

表1 不同金属改性的HZSM-5分子筛的比表面积和孔体积

2.4 催化反应性能

2.4.1 不同金属改性HZSM-5催化性能

表2 不同金属改性的HZSM-5催化剂对甲醇制丙烯反应性能的影响

甲醇在HZSM-5分子筛酸性位上首先脱水生成二甲醚，二者继续反应生成低碳烯烃，还会伴随一系列聚合、环化、氢转移、烷基化等副反应，所以产物比较复杂，除了主要生成丙烯外，还有甲烷、乙烯、乙烷、丁烯、丁烷、碳五及以上的烯烃及芳香烃类等物质。表2列出了HZSM-5催化剂改性前后反应的主要产物，可以看出甲醇转化率非常高几乎完全转化，n(SiO2):n(Al2O3)=150的HZSM-5分子筛催化反应时丙烯的选择性仅为29.6%，经不同金属改性修饰后丙烯选择性都有不同程度的提高，而且碱金属改性的结果比过渡金属改性的结果稍好，其顺序为K＞Ca＞Fe＞Zr＞La＞Ce。m(丙烯)/m(乙烯)也从1.9提高到了6.2，乙烯和芳烃选择性降低是因为它们主要在强酸位生成，而改性后强酸位减少；甲烷和乙烷主要由芳烃脱烷基化反应生成，所以其选择性也降低；酸性位易发生氢转移反应，改性后酸浓度降低使得烯烃转化为烷烃的反应减少，从而丙烷、丁烷选择性降低，因此改性后C1-4烷烃选择性降低。结合NH3-TPD表征结果可知相对较弱的酸性和较少的酸性位更有利于丙烯的生成，其中K-ZSM-5催化效果最好，丙烯选择性达到50.0%。

2.4.2 K-ZSM-5和HZSM-5对MTP催化性能的稳定性

图3为K-ZSM-5和HZSM-5催化性能随时间的变化曲线。可以看出在相同实验条件下，K-ZSM-5催化剂比HZSM-5稳定性好。当K-ZSM-5催化剂活性稳定时，丙烯选择性稳定在45%以上。70 h后KZSM-5和HZSM-5催化剂迅速失活，失活可能是由于催化剂活性表面积炭加剧，阻碍了反应的进行。对于硅铝分子筛来说，强酸中心是引发催化剂积炭失活的主要原因。结合酸性测试结果可知，HZSM-5与K-ZSM-5相比有较多的强酸中心，容易因积炭导致催化剂失活，因此稳定性差；而改性后的K-ZSM-5以弱酸和中强酸中心为主，对甲醇制低碳烯烃有较好的稳定性和丙烯选择性。

图3 K-ZSM-5和HZSM-5催化剂的稳定性

3 结论

(1)适量的金属改性没有破坏HZSM-5沸石分子筛典型的MFI晶型结构，但结晶度略有降低，并没有出现其他杂晶衍射峰；

(2)改性后使分子筛酸强度降低，酸总量减少，更有利于低碳烯烃的生成；

(3)对比La、Ce、Zr、Fe、K、Ca等金属改性的结果得出K改性的HZSM-5催化MTP反应效果最佳，甲醇转化率为99.5%，丙烯选择性由29.6%增加到50.0%，P/E质量比由原来的1.9增加到6.2，稳定性也有所增加。

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Effect of different mentals modification on catalytic performance of HZSM-5 zeolites for methanol to propylene

WANG Shu-xin,TAI Bao-quan,ZHANG Ya-jing,WANG Kang-jun,GAO Guo-lei,WU Jing
(1.College of Chemical Engineering,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142,China; 2.Fine Chemical Collaborative Innovation Center of Liaoning Province,Shenyang 110142,China)

The HZSM-5 zeolite with n(SiO2)/n(Al2O3)of 150 was modified by different metals La,Ce,Zr,Fe,K or Ca.The structure and acidity of the modified zeolites were characterized by XRD,N2adsorption/desorption and NH3-TPD,and their catalytic performances for methanol to propylene (MTP)reaction were tested in a continuous flow fixed-bed reactor at atmospheric pressure, 450℃and methanol space velocity (WHSV)of 1.25h-1.The results showed that the metal modification of HZSM-5 could reduce acid strength and acid site density which were favorable for MTP reaction,and the K-modified HZSM-5 exhibted the optimal MTP performance with a methanol conversion of 99.5%and a propylenes electivity of 50.0%.

methanol to propylene;MTP;HZSM-5;metal modification

TQ426；TQ221.212

：A

：1001-9219(2015）04-11-04

2014-12-02；

：辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目（LJQ2013044）；

：王淑新(1988年-)，女，硕士研究生，电邮 wshuxin5156@163.com；*联系人：吴静，女，教授，电话 024-89383902，电邮 wujing7275@163. com。