1-丁烯氧化脱氢制丁二烯反应过程研究

张 梁，田 靖，刘 兵

（惠生工程（中国）有限公司，上海 201210）

1-丁烯氧化脱氢制丁二烯反应过程研究

张 梁，田 靖，刘 兵*

（惠生工程（中国）有限公司，上海 201210）

在320～560℃，0.06MPa～0.1MPa(g)，氧烯比和水烯比（物质的量比）分别为0.55～0.85、11～20的条件下，使用自制丁烯氧化脱氢HS-2型催化剂在等温积分反应器中，研究了1-丁烯生成丁二烯的反应过程，并考察了原料丁烯组成及操作条件对丁烯转化率、丁二烯选择性的影响。实验结果表明：随着温度的升高，1-丁烯转化率先增加后基本保持不变，丁二烯的选择性基本不变；随着氧烯比的升高，1-丁烯转化率渐渐增大，丁二烯选择性随着氧烯比的升高，下降不明显；水烯比对丁二烯选择性影响不大，水烯比升高使得1-丁烯转化率略有降低；铁系催化剂HS-2的活性温度区间较宽，可适用于绝热反应器；丁烯原料可选1-丁烯和2-丁烯(顺、反丁烯)混合物。

丁烯；氧化脱氢；丁二烯制备

丁二烯是生产丁苯橡胶SBR、ABS树脂、聚丁二烯橡胶BR等的基本原料[1]，也是生产己二腈、氯丁二烯、环丁砜、乙烯基环己烯等化学品的关键中间体[2]。石脑油蒸汽裂解是丁二烯的主要生产工艺[3]。近年来，美国页岩气的开发使得大量廉价的乙烷脱氢制乙烯可以替代石脑油裂解制乙烯，导致副产的丁二烯产量减少，未来产能趋紧，丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺是对现有生产工艺的有力补充。

Sterrett等[4]采用固定床反应器在315～360℃范围内考察了2-丁烯在锌铬铁催化剂上氧化脱氢生成丁二烯及CO2的动力学。丁雪加等[5]采用内循环无梯度反应器在320～380℃范围内考察了铁酸盐尖晶石催化剂上2-丁烯氧化脱氢制丁二烯反应，根据还原-再氧化Redox机理推导了动力学方程。

上述动力学研究温度范围相比工业反应温度范围较窄，而且工业生产中，丁烯的原料组成一般为2-丁烯（顺、反丁烯）、1-丁烯及少量丁烷的混合物，其中丁烷不参与氧化脱氢制丁二烯反应，为使研究结果应用于工业反应器模拟，本文采用等温积分反应器考察了操作条件及原料组成对丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的影响。

1 实验部分

图1 丁烯氧化脱氢实验流程图

实验流程如图 1所示。实验步骤如下：2PB-0240型高压微量平流泵将去离子水计量后通入保温加热带加热的不锈钢管，保证管内温度大于100℃使水气化；1-丁烯原料（w＞99.4%）经减压阀调节压力后先进入容积为200mL的原料储罐缓冲，然后通过Brooks质量流量计测控流量，接着通过保温加热带加热沿途不锈钢管；1-丁烯气体和水混合后并用保温加热带加热，然后通入温度设定为170℃的预热混合器。另一侧空气也先经Brooks质量流量计计量，再经保温加热带加热后通入预热混合器，1-丁烯、水、空气三者在预热混合器进一步加热并混合均匀，依次进入石英砂、催化剂和石英砂按1/4体积比混合的催化剂床层、石英砂，反应器温度由电加热器控制，加热到设定温度的1-丁烯和氧气在HS-2型催化剂作用下进行催化反应生成丁二烯及副产物。水蒸气在反应过程中作为稀释剂和热载体，具有调节反应物与产物分压、带出反应热、避免催化剂过热的功能，除此以外还有缩小丁烯爆炸极限、清除催化剂表面积炭以延长催化剂使用寿命的作用。

反应器出口的气体通过冷凝器，大量的水和极少量的含氧化合物被冷却，然后进入气液分离罐，用Agilent GC7820（FID）分析冷凝液中的烃类及含氧化合物。用Agilent GC7890B（FID）来分析气相中丁烯、丁二烯等烃类，用（TCD）来分析气相中的氮气、氧气、二氧化碳等气体。在实验过程中，系统的压力由装于出口气体管路上的背压阀调节。

2 结果与讨论

李有润等[6]采用等温积分反应器进行动力学实验，发现当粒度小于20目、床层线速度大于6.5cm/s时，就不存在内、外扩散的影响。本实验中采用自主研发的HS-2铁系催化剂，用量为1.284g，粒度为20～40目，操作条件下的线速度大于6.5cm/s。在实验温度320～560℃、压力0.06MPa～0.1MPa（g）、氧烯比（n(氧)/n(丁烯)）0.55～0.85、水烯比（n(水)/n(丁烯)）11～20的条件下对HS-2铁系催化剂的丁烯氧化脱氢实验数据进行测定，并考察了温度、氧烯比等操作条件对丁烯转化率及丁二烯选择性的影响。

丁烯主要通过反应（1）部分氧化脱氢生成丁二烯，丁烯和丁二烯分别通过反应（2）、（3）进一步氧化生成副产物 CO2，反应（1）、（2）、（3）形成了串-并联反应网络[7-9]。

2.1 温度对1-丁烯转化率及丁二烯选择性影响

在0.06MPa（g）、1-丁烯体积空速为300h-1条件下，考察了温度变化对1-丁烯转化率及丁二烯选择性的影响，结果如图2、3所示。从图中可以发现，在相同水烯比条件下，氧烯比分别为0.55和0.85时，温度对丁烯转化率都有重要影响，在320～440℃范围内丁烯转化率随温度升高迅速增加，440℃以后丁烯转化率随温度变化不大。主要是因为在320～440℃范围内，丁烯的反应速率随温度升高而迅速增大，氧气的消耗量也随之迅速增加，升到440℃以后剩余的氧气量很少，1-丁烯和氧气的反应受氧气含量的限制，因此1-丁烯的转化率基本不变。相对而言，温度对丁二烯选择性影响较小，随着温度的升高，丁二烯的选择性略有下降，是因为随着温度的升高副产物略有增加。

图2 温度对1-丁烯转化率和丁二烯选择性影响

图3 温度对1-丁烯转化率和丁二烯选择性影响

2.2 氧烯比对1-丁烯转化率及丁二烯选择性影响

在0.06MPa（g）、1-丁烯体积空速为300h-1的条件下，氧烯比变化对1-丁烯转化率及丁二烯选择性的影响如图4、5所示。从图中可以发现，随着氧烯比的升高，1-丁烯转化率渐渐增大，说明氧含量的增加提高了丁烯氧化脱氢的反应速率，丁二烯选择性随着氧烯比的升高下降不明显，说明在该反应条件下，氧含量的增加对生成CO2的副反应速率的贡献值与对生成丁二烯的反应速率贡献值相差不大。

图4 氧烯比对1-丁烯转化率和丁二烯选择性影响

图5 氧烯比对1-丁烯转化率和丁二烯选择性影响

2.3 水烯比对1-丁烯转化率及丁二烯选择性影响

在0.06MPa（g）、320℃、1-丁烯体积空速300h-1、氧烯比0.65的条件下，考察了水烯比变化对1-丁烯转化率及丁二烯选择性的影响，结果如图6所示。从图中可以发现，随着水烯比的升高，丁二烯选择性基本不变，1-丁烯转化率略有降低，因为水蒸气在反应过程中作为稀释剂和热载体，虽然不参与反应，但水含量的增加降低了各组分的分压，使得1-丁烯氧化脱氢反应速率略有降低。

图6 水烯比对1-丁烯转化率和丁二烯选择性影响

2.4 不同原料的影响

在0.1MPa（g）、320℃、水烯比14、氧烯比0.65～0.85、相同的丁烯空速条件下，实验考察了混合丁烯A和B对丁烯总转化率（包括顺、反丁烯、1-丁烯）及丁二烯选择性的影响，两种原料丁烯组成如表1所示。

表1 两种原料丁烯组成

图7 混合丁烯组成对1-丁烯转化率和丁二烯选择性的影响

如图7所示，在320℃、水烯比14的条件下，表1所示丁烯各同分异构体含量不同的两种原料A和B对丁二烯选择性几乎没有影响，也不随氧烯比变化而变化。以混A为原料的丁烯总转化率略高于混B为原料的丁烯总转化率，说明在该条件下1-丁烯部分氧化生成丁二烯的反应速率略低于2-丁烯（顺、反丁烯）部分氧化生成丁二烯的反应速率。

为了进一步验证上述分析结果，在氧烯比0.75、水烯比14、相同丁烯空速条件下，比较了不同反应温度下，纯1-丁烯和混B对丁烯总转化率及丁二烯选择性的影响。由图8可知，相同反应条件下以混B为原料的丁烯总转化率大于以1-丁烯为原料的丁烯总转化率，在360～440℃温度范围内，两者相差较大，随温度进一步升高，两者差距减少，分析主要的原因可能是，随着温度的升高，反应活性增大，丁烯同分异构体的分子结构对丁烯氧化脱氢反应速率的影响差异越来越小。说明在相同反应条件下，1-丁烯在铁系催化剂的作用下部分氧化生成丁二烯的反应速率略低于2-丁烯(顺、反丁烯)部分氧化生成丁二烯的反应速率，这与邓增群等[10]的研究结果相符。工业生产原料通常用包括1-丁烯、2-丁烯(顺、反丁烯)及少量丁烷的粗丁烯进料，采用绝热反应器，在反应器前段混合丁烯能使反应温度迅速升高，待反应温度升高后1-丁烯的转化率也可达到较大值，因此可保证混合丁烯能达到较高转化率。

图8 不同原料组成对1-丁烯转化率和丁二烯选择性影响

3 结论

在320～560℃、0.06MPa～0.1MPa（g）、氧烯比0.55～0.85、水烯比11～20的条件下，考察了温度、氧烯比等操作条件及原料组成对1-丁烯转化率及丁二烯选择性的影响。得出结论：

(1)温度和氧烯比对1-丁烯的转化率有显著的影响，随着温度的升高，1-丁烯转化率在320～440℃范围内增加较快，440℃以后丁烯转化率增加不大，丁二烯的选择性略有下降；

(2)随着氧烯比的升高，丁烯转化率渐渐增大，丁二烯选择性下降不明显；

(3)水烯比对丁二烯选择性影响不大，水烯比升高使得1-丁烯转化率略有降低；

(4)在360～560℃较宽的温度范围内，HS-2催化剂活性良好、稳定，1-丁烯转化率在40%～72%之间，丁二烯选择性在88%～92%之间，说明该催化剂可适用于绝热反应器；

(5)绝热反应器对组成较宽的混合丁烯进料能保持较高的丁烯转化率和丁二烯选择性。

[1]Park J H,Row K,Shin C H.Oxidative dehydrogenation of 1-butene to 1,3-butadiene over BiFe0.65NixMo oxide catalysts:Effect of nickel content[J].Catal Commun,2013, 31:76-80.

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Study on reaction process for oxidative dehydrogenation of 1-butene to butadiene

ZHANG Liang,TIAN Jing,LIU Bing
(Wison Engineering(China)Co.,Ltd.,Shanghai 201210,China)

The reaction process of 1-butene oxidative dehydrogenation to butadiene over catalyst HS-2 in an isothermal integral fixed bed reactor was studied,and the effects of feedstock composition and reaction conditions on the conversion of 1-butene and selectivity of butadiene were investigated．The results indicated that the conversion of 1-butene first increased then remained nearly constant and the selectivity of butadiene almost kept unchanged with increasing temperature;the conversion of 1-butene gradually increased and the selectivity of butadiene declined insignificantly with increasing mole ratio of oxygen to 1-butene;the conversion of 1-butene decreased slightly with increasing mole ratio of water to 1-butene which had little effect on the selectivity of butadiene; iron-based catalyst HS-2 could be used in a wide temperature scope,so it would be suitable for the adiabatic reactor;and the mixed butenes containing 1-butene and 2-butene could be selected as reactant.

butene;oxidative dehydrogenation;butadiene preparation

TQ221.223

：A

：1001-9219(2015）04-15-04

2015-01-20；

：张梁(1985-)，男，博士，工程师，现主要从事反应过程开发工作，电邮 zhangliang3@wison. com；*联系人：刘 兵(1976-)，男，博士，高级工程师，现主要从事能源化工行业，电邮liubing@wison.com。