二氧化碳甲烷化用镍基催化剂助剂改性研究进展

张 旭，王子宗，陈建峰

（1.中国石化工程建设有限公司，北京 100101；2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

二氧化碳甲烷化用镍基催化剂助剂改性研究进展

张 旭1，王子宗1，陈建峰2

（1.中国石化工程建设有限公司，北京 100101；2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

介绍了贵金属、碱土金属、稀土金属以及过渡金属助剂等对活性镍基催化剂的分散度、还原度、双金属合金协同效应、镍基催化剂结构稳定性及其对CO2甲烷化反应速率和产物选择性的影响研究进展。较系统地分析了这些助剂改性镍基催化剂的作用机制。提出了非贵金属助剂以及复合助剂将是CO2甲烷化用镍基催化剂助剂研发的发展方向。

甲烷化反应；二氧化碳；镍基催化剂；助剂；甲烷；催化作用

CO2作为含碳物种氧化的最终产物，由于其引起的温室气体效应已引起越来越多的关注。目前国内外在CO2的捕获、封存、利用以及储存（CCUS）等领域开展了大量的研究工作，对缓解温室气体效应起到积极的作用。CO2甲烷化工艺一方面能够有效利用温室气体CO2，另一方面反应产物是重要的清洁燃料和化工原料—甲烷[1]。所以近年来得到了国内外专家学者的广泛关注。

甲烷化反应是CO、CO2加氢生成甲烷的过程，同时也是以煤、生物质为原料经气化制取替代天然气（SNG）的重要途径[2]。从热力学看[3]，CO和CO2都可以进行甲烷化反应，均是强放热反应（式1、2），并且反应过程伴随着析碳反应。因此，研制甲烷化催化剂必须具有较高的宽温活性、高甲烷选择性、抗积炭、抗高温烧结以及抗硫中毒能力。目前，甲烷化催化剂生产中使用的载体主要是以SiO2[4]、γ-Al2O3[5-6]、TiO2[7]和ZrO2[8-9]等，活性组分以金属 Ni[10]、Ru[11]等为主，金属Ni由于甲烷选择性高、储量丰富价格低等特点，被广泛运用于甲烷化反应[12-13]，但其催化反应活性较低，容易积碳[1,14-15]。 近年来，为了进一步提高镍基催化剂的催化性能，相继出现了许多新型的催化剂制备方法和催化剂处理方式。

助剂作为催化剂重要的组成部分，添加恰当的助剂可改变催化剂的物相组成与微结构、调变活性组分之间的相互作用及配位环境、改善催化剂表面的物理化学性质、促进对反应物分子的吸附活化能力、优化反应路径等，从而提高催化剂的活性、选择性以及稳定性[16]。

贵金属[17-18]、碱土金属[19]、稀土金属[20]以及过渡金属[21]是镍基催化剂常用助剂。CO2甲烷化研究进展以往的报道主要侧重于催化剂分类[22-26]、工艺条件[27]以及反应机理[28-30]等方面，对于助剂改性的镍基催化剂分散度、还原度以及双金属协同效应，镍基催化剂结构稳定性及其对CO2甲烷化反应速率和产物选择性影响等方面鲜见报道。本综述结合最新的一些研究进展和专利技术，全面介绍助剂对CO2甲烷化用镍基催化剂的改性作用，以期对开发新型的甲烷化催化剂起到积极作用。

1 助剂对甲烷化用镍基催化剂的影响

通过添加助剂可以调控活性镍物种的分散度、还原度、催化剂表面酸碱性以及热稳定性等，从而达到提高催化剂的催化活性和调变产物分布的目的。助剂一般是通过载体浸渍镍金属盐和助剂金属盐的混合溶液引入，助剂的类型主要有结构助剂、电子助剂和晶格缺陷助剂等三大类。大量实验结果表明：甲烷化反应活性与催化剂表面的活性中心密切相关，活性中心数越多，催化剂活性也越高。镍基催化剂的分散度、还原度与催化剂表面的镍活性中心数多少紧密相关[1,14-15]。

1.1 助剂对镍基催化剂还原性能的影响

助剂的添加能够在一定程度上降低镍基催化剂的还原温度，提高催化剂的催化活性。添加少量的Mn、Zr、Ce等助剂能显著改善镍基催化剂的还原性能，降低了活性物种与载体之间的相互作用力，使得活性镍物种的还原能力提高[31]。

魏树权等[32]采用并流共沉淀法将不同量的稀土氧化物La2O3添加到Ni/ZrO2催化剂中，结果表明，添加一定量的La2O3使催化剂的晶体结构发生变化，提高了NiO的分散度，并且降低了催化剂的还原温度。杨霞等[19]发现MgO助剂的添加可以明显提高Ni/γ-Al2O3催化剂的还原度和分散度：添加5%质量分数的 Mg改性后，还原度由 59.0%提高到74.9%，分散度由11.8%提高到20.5%。江琦[33]研究发现在Ni/Al2O3催化剂中添加Mn、Cr助剂会阻碍Ni2+进入Al2O3晶格点上，使尖晶石量减少，结果Ni2+更易还原，催化活性增加，但Cr含量不能加入过多，过多Cr加入，因含铬酸盐较NiO难还原及生成类尖晶石构型的NiCr2O4，增加还原难度，催化活性增加缓慢甚至下降。

Zhi等[34]研究了La2O3改性对Ni/SiC催化剂性能的影响。Ni/SiC的还原温度为307～465℃，中心还原温度约385℃，还原峰被认为是与SiC载体弱相互作用的NiO还原；而Ni-La/SiC的还原起始于302℃，结束于550℃，还原峰拖尾说明La的添加改变了NiO与SiC之间的相互作用。Ni-La/SiC的三个相邻的还原峰温分别是347℃、370℃和410℃，这也表明催化剂表面上存在着不同形态的NiO物种。较低温度下的还原峰通常归因于La2O3的强电子给予能力，使得NiO容易被还原[35]。在较高温度（410℃）的峰值可能是由于离子的极化效应，使得NiO更难还原[36]。可见，La可以调变活性组分与载体之间的相互作用力，并抑制还原和反应过程活性镍物种的生长和聚集，通过XRD表征也得到印证。最近，HRTEM和H2-TPR等表征技术也表明Zr、Co、Ce、Zn、La的添加能够减小Ni的晶粒尺寸，降低催化剂还原温度，并以La助剂的效果最为明显[37]。

研究发现，La、Ce等稀土氧化物助剂是较好的电子给予体，ⅤⅠB和ⅤⅡB族过渡金属由于拥有未充满的d电子轨道，起到了“电子转移站”的作用。当Ni与载体Al2O3相作用后，电子由镍金属向载体转移，使得镍处于缺电子状态，La、Ce等稀土氧化物与镍相作用后，电子向镍转移，缓解镍表面的缺电子状态，有利于吸附活化CO2分子[38-39]。少量过渡金属的添加，有利于H2分子的活化，并产生氢溢流现象，促进NiO的还原，从而降低还原温度。另外，过渡金属助剂对镍物种还原性能的影响可能与形成双金属颗粒或载体[40]性质有关。

1.2 助剂对镍基催化剂分散度的影响

活性镍物种在催化剂表面的分散度越高，其催化性能也越好。助剂的添加能够改善活性镍物种的分散程度，尤其是对于镍物种与载体作用力较弱的分散程度越明显。

在Ni/Al2O3催化剂中，添加一定量的CeO2或La2O3助剂有利于镍物种的分散。Cai等[41]发现，ZrO2助剂可以提高Ni物种在Al2O3和SiO2表面上的分散度，并且细化晶粒尺寸。Liu等[42]研究表明，Ni-2% CeO2/Al2O3具有最高的催化活性，随着CeO2含量的增加，催化剂表面活性位被占据，降低了催化剂的催化活性。李丽波等[43]考察了第二金属组分Fe、Co、Cr、Mn、Cu、Zn等对镍基催化剂活性的影响时发现，第二组分的添加会改变镍催化剂的表面结构以及活性组分的分散度。其中Mn的添加使催化剂活性大大提高，原因是Mn(Ⅳ)Ni2O4的生成不仅有利于催化剂还原，而且有利于产生电子效应。

助剂的添加能够影响催化剂镍颗粒的平均尺寸大小。在相同Ni负载量的情况下，高浓度的Ni晶粒活性中心能够形成大量的小颗粒镍物种，所以提高了镍催化剂的分散度。La改性的Ni/SiC催化剂NiO晶粒平均尺寸由未改性时的 14nm下降到7.6nm，当催化剂使用后，催化剂的NiO晶粒尺寸由未改性时的14nm～26nm下降到5nm～11nm，这表明La助剂能够起到阻止活性镍物种迁移和聚集的作用，显示出了较高的催化活性和稳定性[34]。

1.3 双金属纳米颗粒协同效应

添加过渡金属、稀土金属等与活性金属镍相互作用，通过焙烧、还原等方式后形成双金属纳米颗粒或合金，产生双金属协同效应。

双金属纳米颗粒或合金在还原气体的作用下可以在较低的温度下分别还原成金属镍和还原态金属。Yu等[44]采用XRD表征发现在Ni-Co/SiC催化剂上有Ni-Co合金存在。Tian等[45]采用浸渍法制备了不同Fe含量促进的Ni/γ-Al2O3催化剂。通过H2-TPR表征可知，在一定Fe/Ni比例范围内Ni-Fe/γ-Al2O3催化剂只有一个耗氢峰，这也是双金属催化剂形成合金的一个证据[46-47]。王宁[48-49]、Hwang等[50]的研究结果表明，Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂在还原后会形成Ni-Fe合金，增加了活性镍物种数目，对反应物分子的吸附活化能力增强。

2 助剂对镍基催化剂抗失活行为的影响

催化剂的使用寿命、活性高低是评价催化剂性能好坏的关键指标之一。引起镍基催化剂失活的主要影响因素有积炭、烧结以及硫中毒等。除了改进生产工艺外，通过添加适当类型、含量的助剂组分可以改善催化剂的抗失活能力。大量研究表明，添加过渡金属、碱土金属可以提高催化剂的活性、热稳定性并且改善催化剂的抗毒性，可以与活性组分形成协同效应，使催化剂具有稳定的结构和热稳定性，从而部分避免催化剂因高温烧结而导致催化剂失活。另外，稀土、钼在CO2甲烷化催化剂中的作用，主要表现在提高催化剂活性和稳定性、抗积炭性能及耐硫性能。

镍基催化剂在实际应用中，除了采取提高氢分压、注入水蒸汽抑制催化剂积炭外，增强催化剂自身的抗积炭能力也是常用措施之一。研究表明，催化剂表面呈中性或弱碱性可以抑制积炭的发生。碱金属、碱土金属不但能够调变催化剂表面酸碱性，而且还能与催化剂载体通过高温作用后形成稳定结构，阻止活性组分与载体发生相互作用生成较难还原物种，通常被作为助剂添加到强放热催化剂中。碱土金属MgO与Al2O3通过高温焙烧可以形成具有镁铝尖晶石的稳定结构，MgO的加入使催化剂载体表面呈中性或弱碱性，抑制了积炭的发生，延长了催化剂寿命。杨霞等[19]和郭雄等[51]均证实，MgO改性的Ni/Al2O3催化剂形成了具有稳定结构的镁铝尖晶石结构，催化剂表现出了较高的机械强度、抗积炭性能、低温活性和热稳定性。

镍基催化剂容易受到硫中毒影响而降低催化活性。钼的添加可显著地改善镍基催化剂的抗硫性[52-53]，由于钼的加入，原料气中的硫先与钼反应生成MoS2，MoS2的生成阻止了硫与活性物种镍作用，延缓了催化剂硫中毒。目前抗硫催化剂研究较多，主要是基于钼助剂的结构效应和电子效应[54-55]。但钼基抗硫催化剂的反应活性不高，需要加压操作，对设备提出了更高的要求，此外目前的原料气精制工艺已能将原料中的硫降到足够低的浓度，这给抗硫催化剂的工业应用带来了一定限制。

3 助剂对甲烷化反应速率和产物分布的影响

对CO2甲烷化反应速率和产物分布的研究是认识该反应机理的出发点。CO2甲烷化反应是体积缩小的放热反应，从热力学角度看，低温高压有利于反应的进行；从动力学角度看，高温高压有利于反应的进行。近年来，围绕CO2甲烷化的反应机理开展了大量的研究工作，主要集中在以下4个方面：(1)CO2、H2在催化剂表面的吸附；(2)活化H2分子解离；(3)活化CO2转化为其他含碳物种；(4)含碳物种转化为甲烷。

镍基催化剂的反应活性和产物分布与助剂的添加密切相关[56-57]。由于不同类型的助剂与活性镍物种的作用机制不同，导致了不同催化性能。催化剂催化活性大小主要体现在对CO2的解离能高低和主要中间体的稳定性强弱[58]。唐波等[59]研究发现，在Fe/TiO2、Ru/Al2O3和Co/TiO2催化剂中添加少量的Cr、Zn、Cu、Mo、Mn等过渡金属助剂，能显著的提高催化剂的催化活性。邓庚风等[60]对在镍催化剂中添加稀土的研究显示，La、Ce、Sm、Dy、Tm、Yb均能提高Ni/Sep催化剂的活性，La、Sm提高幅度最大。稀土的加入除能吸附CO2以及中间产物外，还能降低反应的活化能，二者共同作用提高了催化剂的活性。

Rahmani等[61]制备了负载于介孔纳米γ-Al2O3的添加助剂的系列镍基催化剂，其CO2甲烷化活性大小顺序：Ni-Ce＞Ni-Mn＞Ni-Ni＞Ni-La≈Ni-Zr。添加Ce对 CO2转化率和甲烷选择性有积极的影响，350℃反应时CO2转化率由77.2%增加至80.3%。Ce助剂调变了Al2O3载体上活性金属镍的分散程度和电子密度，改变了活性镍物种与载体之间的作用力。另外，负载Ce助剂后，氧化态的Ce2O3、CeO2在催化剂还原过程中，可能产生氧空位的结构。还原环境中形成的氧空位也能通过Ni-CeO2界面增加Ni的电子密度，增强Ni对CO2分子C=O活化能力，从而达到加快甲烷化反应速率的作用。除了添加Ce、Mn能显著提高催化活性外，La、Zr助剂由于覆盖了部分催化剂表面活性位，使得活性下降，甲烷选择性也下降。

碱金属作为镍基催化剂助剂也有报道。添加Li[62]后，Ni/Al2O3催化剂的活性得到提高。添加适量Na也可以提高Ni的分散度，而过量的Na反而降低了催化剂的反应活性[63-64]。Ru是CO2甲烷化活性最高的贵金属，实验室研究取得了满意的结果[65]，但由于资源的稀缺性，不宜大规模应用，所以常作为助剂添加到催化剂组分中[18,66]。此外，借助量子化学模拟，可以加深对CO2甲烷化反应本质的认识[7,67]，辅助催化剂设计和工艺开发，从而缩短工业催化剂开发周期，降低催化剂开发成本。

可见，不论是调整活性组分镍与载体之间的作用力，还是改变镍物种的分散度、还原度，都可以通过调变活性金属的分散程度、电子密度，选择适宜的助剂类型、添加适量的助剂达到预期效果。另外，添加非贵金属助剂、多种助剂复配技术，将会是提高CO2甲烷化用镍基催化剂活性的一个有效途径。

4 结语

助剂改性的CO2甲烷化用镍基催化剂具有反应活性高、使用寿命长以及甲烷选择性高等优点。CO2甲烷化反应由于放热量大，因此，载体、助剂以及活性组分的选取，制备方法，工艺条件等因素都会影响到催化剂的催化性能。为了开发满足工业运行的催化剂，研制的催化剂应具有反应活性高、使用周期长、抗毒能力强和生产成本低等特点，其中过渡金属、稀土金属氧化物改性的镍基催化剂甲烷化反应机理、抗中毒能力以及失活机理等方面还需要进一步的研究。此外，鉴于工业催化剂研制周期长、生产成本高等缺点，借助量子化学模拟计算辅助催化剂研发过程，使用非贵金属助剂以及复合助剂，也是近年来国内外研究的热点。

[1]张旭,孙文晶,储伟.等离子体技术对CO2甲烷化用Ni/ SiO2催化剂的改性作用[J].燃料化学学报,2013,41(1): 96-101.

[2]赵亮，陈允捷.国外甲烷化技术发展现状[J].化工进展, 2012,31(s1):176-178.

[3]Gao J J,Wang Y L,Ping Y,et al.A thermodynamic analysis of methanation reactions of carbon oxides for the production of synthetic natural gas[J].RSC Adv,2012,2: 2358-2368.

[4]Wang Y Z,Li F M,Cheng H M,et al.A comparative study on the catalytic properties of high Ni-loading Ni/ SiO2and low Ni-loading Ni-Ce/SiO2for CO methanation [J].J Fuel Chem Technol,2013,41:972-977.

[5]Liu J,Yu J,Su F B,et al.Intercorrelation of structure and performance of Ni-Mg/Al2O3catalysts prepared with different methods for syngas methanation[J].Catal Sci Technol,2014,4:472-481.

[6]Zhang J F,Bai Y X,Zhang Q D,et al.Low-temperature methanation of syngas in slurry phase over Zr-doped Ni/ γ-Al2O3catalysts prepared using different methods[J]. Fuel,2014,132:211-218.

[7]Akamaru S,Shimazaki T,Kubo M,et al.Density functional theory analysis of methanation reaction of CO2on Ru nanoparticle supported on TiO2(101)[J].Appl Catal A,2014,470:405-411.

[8]江琦.负载型镍催化剂上CO2加氢甲烷化研究 [J].天然气化工(C1化学与化工),2000,25(4):9-11.

[9]Huang Y H,Wang J J,Liu Z M,et al.Highly efficient Ni-ZrO2catalyst doped with Yb2O3for co-methanation of CO and CO2[J].Appl Catal A,2013,466:300-306.

[10]Guo C L,Wu Y Y,Qin H Y,et al.CO methanation over ZrO2/Al2O3supported Ni catalysts:A comprehensive study [J].Fuel Process Technol,2014,124:61-69.

[11]Panagiotopoulou P,Kondardes D I,Verykios X E.Mechanistic study of the selective methanation of CO over Ru/ TiO2catalyst:Identification of active surface species and reaction pathways[J].J Phys Chem C,2011,115:1220-1230.

[12]Da Silva D C D,Letichevsky S,Borges L E P,et al.The Ni/ZrO2catalyst and the methanation of CO and CO2[J].Int J Hydrogen Energ,2012,37:8923-8928.

[13]黄艳辉,廖代伟,林国栋,等.煤制合成天然气用甲烷化催化剂的研发进展 [J].厦门大学学报 (自然科学版), 2011,50:21-23.

[14]郭芳,储伟,徐慧远,等.采用等离子体强化制备CO2甲烷化用镍基催化剂[J].催化学报,2007,28(5):429-434.

[15]郭芳,储伟,石新雨,等.等离子体引入方式对强化制备二氧化碳重整甲烷反应的Ni/γ-Al2O3催化剂的影响[J].高等学校化学学报,2009,30(4):746-751.

[16]王桂茹.催化剂与催化作用 [M].大连:大连理工大学出版社,2004.

[17]Hu X J，Yan W J,Ding W H,et al.Bifunctional palladium composite membrane for hydrogen separation and catalytic methanation[J].Chin J Catal,2013,34:1720-1729.

[18]江琦,林强,黄仲涛.二氧化碳甲烷化催化剂研究Ni-Ru-稀土/ZrO2作用下的催化反应机理[J].催化学报,1997,18 (3):189-193.

[19]杨霞,郑文涛,汪国高,等.MgO对Ni/Al2O3催化剂CO甲烷化性能的影响[J].现代化工,2014,34(1):90-94.

[20]Xavier K O,Sreekala R,Rashid K K A,et al.Doping effects of cerium oxide on Ni/Al2O3catalysts for methanation[J].Catal Today,1999,49:17-21.

[21]高晓庆,王永钊,李海涛,等.Mn助剂对Ni/γ-Al2O3催化剂CO2甲烷化性能的影响[J].分子催化,2011,25(1):49-54.

[22]张成.CO与 CO2甲烷化反应研究进展 [J].化工进展, 2007,26(9):1269-1273.

[23]易丽丽,马磊,卢春山.CO2催化加氢甲烷化研究进展[J].化工生产与技术,2004,11(5):33-35.

[24]许勇,汪仁.二氧化碳加氢合成甲烷的进展 [J].石油化工,1990,19(12):840-845.

[25]陈荣悌,邓国才,江琦.二氧化碳甲烷化研究进展 [J].化学研究与应用,1995,7(1):1-7.

[26]高建国,丁剑秋,杨芳芳,等.二氧化碳催化加氢甲烷化研究进展[J].贵州化工,2009,34（3）：23-29.

[27]赵毅,张自丽.催化氢化二氧化碳研究进展 [J].华东电力,2010,38(6):937-939.

[28]许勇,周卫红,汪仁.二氧化碳合成甲烷的进展 [J].上海化工,1989,14(5):44-46.

[29]胡大成,高加俭,贾春苗,等.甲烷化催化剂及反应机理的研究进展[J].过程工程学报,2011,11(5):880-893.

[30]周龙,马丽萍,陈建涛,等.二氧化碳加氢甲烷化的研究进展 [C].2013北京国际环境技术研讨会论文集,2013: 62-65.

[31]王承学,龚杰.二氧化碳加氢甲烷化镍锰基催化剂的研究[J].天然气化工(C1化学与化工),2011,36(1):4-6.

[32]魏树权,李丽波,商永臣,等.沉淀型Ni-La2O3/ZrO2催化剂上CO2甲烷化性能的研究 [J].天然气化工(C1化学与化工),2004,29(5):10-13.

[33]江琦.CO2催化加氢甲烷化负载型铁催化剂性能的研究[J].煤炭转化,2001,18(7):536-539.

[34]Zhi G J,Guo X J,Wang Y Y,et al.Effect of La2O3modification on the catalytic performance of Ni/SiC for methanation of carbon dioxide[J].Catal Commun,2011, 16:56-59.

[35]Li X C,Wu M,Lai Z H,et al.Studies on nickel-based catalysts for carbon dioxide reforming of methane[J].Appl Catal A,2005,290:81-86.

[36]Yang R Q,Xing C,Lv C X,et al.Promotional effect of La2O3and CeO2on Ni/γ-Al2O3catalysts for CO2reforming of CH4[J].Appl Catal A,2010,385:92-100.

[37]崔晓曦,孟凡会,何忠,等.助剂对Ni基催化剂结构及甲烷化性能的影响 [J].无机化学学报,2014,30(2):277-283.

[38]王晓晶,新民,牛雪平,等.Ni-LiOx/γ-Al2O3催化剂中助剂及载体电子效应的研究 [J].内蒙古大学学报 (自然科学版),1994,25(4):414-419.

[39]杨霞,田大勇,孙守理,等.CeO助剂对Ni基催化剂甲烷化性能的影响[J].工业催化,2014,22(2):137-143.

[40]秦绍东,龙俊英,田大勇,等.焙烧温度对负载型Mo基催化剂结构与甲烷化性能的影响[J].天然气化工(C1化学与化工),2014,39(5):12-15.

[41]Cai M D,Wen J,Chu W,et al.Methanation of carbon dioxide on Ni/ZrO2-Al2O3catalysts:Effects of ZrO2promoter and preparation method of novel ZrO2-Al2O3carrier[J].J Nat Gas Chem,2011,20(3):318-324.

[42]Liu H Z,Zou X J,Wang X G,et al.Effect of CeO2addition on Ni/Al2O3catalysts for methanation of carbon dioxide with hydrogen[J].J Nat Gas Chem,2012,21:703-707.

[43]李丽波,魏树权,徐国林.第二金属组分对CO2甲烷化沉淀型镍基催化剂的影响[J].天然气化工(C1化学与化工), 2004,29(1):17-30.

[44]Yu Y,Jin G Q,Wang Y Y,et al.Synthesis of natural gas from CO methanation over SiC supported Ni-Co bimetallic catalysts[J].Catal Commun,2013,31:5-10.

[45]Tian D Y,Liu Z H,Li D D,et al.Bimetallic Ni-Fe totalmethanation catalystforthe production ofsubstitute natural gas under high pressure[J].Fuel,2013,104:224-229.

[46]Bhatia S,Belteraminik J N,Do D D.Temperature programmed analysis and its applications in catalytic systems[J].Catal Today,1990,7(3):309-438.

[47]Mcnicol B D.The reducibility of Rhenium in Re on γalumina and Pt-Re on γ-alumina catalysts[J].J Catal, 1977,46(3):438-440.

[48]王宁.Ni-Fe/γ-Al2O3双金属催化剂的制备、表征及其CO甲烷化研究[D].太原:山西大学,2010.

[49]王宁,孙自瑾,王永钊,等.Ni-Fe/γ-Al2O3金属催化剂的制备及其CO甲烷化性能研究 [J].燃料化学学报,2011, 39(3):219-223.

[50]Hwang S W,Hong U G,Lee J W,et al.Methanation of carbon dioxide over mesoporous Ni-Fe-Al2O3catalysts prepared by a coprecipitation method: Effect of precipitation agent[J].J Ind Eng Chem,2013,19(6):2016-2021.

[51]郭雄,卿涛,韩续良,等.一种焦炉气甲烷化催化剂及其制备方法[P].CN:101391218A,2009.

[52]Aksoylu A E,Misirli Z,nsana Z I.Interaction between nickel and molybdenum in Ni-Mo/Al2O3catalysts (I):CO2methanation and SEM-TEM studies[J].Appl Catal A,1998,168:385-397.

[53]Aksoylu A E,Ancili,Onsana Z I.Interaction between nickel and molybdenum in Ni-Mo/Al2O3catalysts (Ⅲ): Effect of impregnation strategy[J].Appl Catal A,1999, 183:357-364.

[54]石玉,田虹,王晓晶,等.钼、稀土对镍基甲烷化催化剂性能的调变[J].内蒙古大学学报(自然科学版),2001,32(2): 197-201.

[55]贺嘉,李振花,王保伟,等.助剂对钼基催化剂耐硫甲烷化性能的影响[J].天然气化工(C1化学与化工),2013,38 (6):1-6.

[56]张岩丰,詹晓东,郑兴才,等.液相CO2甲烷化催化剂、制备方法及其应用[P].CN:102726766A,2012.

[57]李春启,梅长松,周帅林,等.一种完全甲烷化催化剂及其制备方法和应用[P].CN:103071507A,2013.

[58]Bligaard T,Norskov J K,Dahi S,et al.The Bronsted-Evans-Polanyi relation and the volcano curve in heterogeneous catalysis[J].J Catal,2004,224:206-217.

[59]唐波,江琦,何锡文,等.多组分金属催化剂表面漫反射紫外可见光谱研究 [J].光谱学与光谱分析,1999,19(1): 98-101.

[60]邓庚凤,郭年祥,罗来涛,等.稀土改性镍催化剂对CO2甲烷化反应的影响[J].稀土,2002,23(5):18-21.

[61]Rahmani S,Rezaei M,Meshkani F.Preparation of promoted nickel catalysts supported on mesoporous nanocrystalline gamma alumina for carbon dioxide methanation reaction[J].J Ind Eng Chem,2014,20:4176-4182.

[62]Ryczkowski J,Borowiecki T.Hydrogenation of CO2over alkali metal-modified Ni/Al2O3catalysts[J].Adsorpt Sci Technol,1998,16:759-772.

[63]胡常伟,陈豫,王文灼,等.添加钠对低镍甲烷化催化剂结构性能的影响[J].分子催化,1992,6(4):263-269.

[64]陈豫,王文灼,胡常伟,等.La、Na、Mg、Ba对低镍甲烷化催化剂性能的影响 [J].天然气化工 (C1化学与化工), 1990,15(5):5-11.

[65]江琦.Ru/ZrO2作用下的二氧化碳甲烷化催化反应机理[J].燃料化学学报,2001,29(1):87-90.

[66]江琦,黄仲涛,邓国才,等.二氧化碳甲烷化Ni-Ru-稀土/ ZrO2催化剂的活性研究 [J].分子催化,1995,9(6):464-470.

[67]Xie W,Sun W J,Chu W,et al.Investigation of the doped transition metal promotion effect on CO2chemisorption on Ni(111)[J].Appl Surf Sci,2012,258:6239-6245.

Research progress in effects of promoters on supported nickel-based CO2methanation catalysts

ZHANG Xu1，WANG Zi-zong1，CHEN Jian-feng2
(1.Sinopec Engineering Incorporation,Beijing 100101,China; 2.School of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

The research progresses in the effects of noble metal,alkaline earth metal,rare earth and transition metal promoters on nickel-based catalysts in dispersion,reducibility,bimetallic synergistic effect,structural stability and the reaction rate and selectivity for CO2methanation were introduced,and the mechanisms of the promoters modifying nickel-based catalysts were discussed.It was proposed that non-noble metal promoters and composite promoters would be the focus of future research.

methanation;carbon dioxide;nickel-based catalyst;promoter;methane;catalysis

O643.3；TQ426.8；TQ221.11

：A

：1001-9219(2015）04-97-06

2014-12-29；

：张旭（1983-），男，博士，从事清洁能源工艺开发和设计工作，电邮 zxu20032974@163. com。