硫化合物对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂催化异丁烷脱氢性能的影响

周广林，蒋晓阳，崔丹丹

（中国石油大学(北京)新能源研究院，北京 昌平 102249）

硫化合物对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂催化异丁烷脱氢性能的影响

周广林，蒋晓阳，崔丹丹

（中国石油大学(北京)新能源研究院，北京 昌平 102249）

在固定床反应器中考察了常见硫化合物对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂催化异丁烷脱氢活性的影响。实验结果表明，在温度580℃、压力0.1MPa、进料组成V(H2):V(i-C4H10)=2:1、总空速GHSV=2000h-1和GHSV(i-C4H10)=667h-1的条件下反应，乙硫醇、乙硫醚和二硫化碳使Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的异丁烷转化率下降，异丁烯选择性上升；且随原料中硫含量的增加，异丁烷脱氢活性下降的程度增大。在原料硫质量分数为200×10-6的条件下，硫化合物对Pt-Sn-K/AI2O3催化剂的异丁烷脱氢毒性大小顺序为：噻吩＞EtSH≈Et2S≈CS2≈PrSH≈H2S。硫化合物导致的Pt-Sn-K/Al2O3催化剂中毒为可逆中毒。

Pt-Sn-K/Al2O3催化剂；异丁烷；脱氢；硫化合物

Pt基催化剂以其优越的催化活性，在石油化工领域日益受到重视。目前，Pt基催化剂广泛应用于重整[1]、烷烃脱氢[2]、烷烃芳构化[3]及异构化[4]等工艺，表现出较高的催化活性和目的产物选择性。对于Pt基催化剂硫中毒的研究已有文献报道，但大多是在二烯烃体系下针对某一种或两种硫化合物进行了研究[5]，一般认为对Pt基催化剂影响较大的硫化合物是H2S和噻吩；当H2S以硫元素计质量分数大于20×10-6时，催化剂几乎全部失活，并不可再生[6]。而有机硫化合物对异丁烷在Pt基催化剂上脱氢性能的影响尚未见诸报道。

本工作在固定床反应器中研究了异丁烷中所含的主要硫化合物（如乙硫醇、乙硫醚、二硫化物和噻吩等）[7-8]对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂催化异丁烷脱氢活性的影响。

1 实验部分

1.1 原料

异丁烷，φ=99.7%；氢气，φ=99.9%；硫化合物，分析纯。

1.2 催化剂的制备

称取一定量的SnCl2·2H2O溶于定量无水乙醇中制成浸渍液，称取一定量的球型Al2O3置于烧杯中，向其中缓慢滴入浸渍液，搅拌均匀，静置5h后，置于鼓风干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空气的马弗炉中500℃焙烧2h，降至室温；称取一定量的H2PtCl6·6H2O溶于定量HCl水溶液中制成浸渍液，室温浸渍在上述负载Sn的氧化铝小球上，静置5h后，置于鼓风干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空气的马弗炉中500℃焙烧2h，降至室温制得Pt-Sn/Al2O3催化剂；称取一定量的KNO3，溶于一定质量的去离子水制得浸渍液，在室温下浸渍在上述负载Pt-Sn的Al2O3上，浸渍5h后，置于鼓风干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空气的马弗炉中500℃焙烧2h，降温得到成品催化剂。所得催化剂的最佳组成(w)：Pt 0.4%，Sn 0.6%，K 0.8%。

1.3 异丁烷脱氢反应

采用自主搭建的固定床反应装置考察硫化合物对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂性能的影响。反应器的内径14mm、外径20mm、长320mm。催化剂的装填量为10mL，催化剂的装填位置由瓷球固定。评价条件为：580℃，0.1MPa，进料组成V(H2):V(i-C4H10)=2:1，总空速GHSV=2000h-1，GHSV(i-C4H10)=667h-1。当异丁烷脱氢反应开始60min时通入硫化合物，360min时结束反应。反应原料和产物采用上海计算机研究所生产的GC2000Ⅱ型气相色谱仪进行分析。色谱条件为： 氢火焰离子检测器（FID），Agilent-GSALUMINA色谱柱（50m×0.532mm），N2为载气，柱前压0.06MPa，进样口温度150℃，柱箱温度100℃，检测器温度180℃，进样量0.15mL。原料及产物组成由面积归一化法计算。

硫化合物采用安捷伦公司生产的7890A型气相色谱仪进行分析。色谱条件为：硫化学发光检测器 （Sisvers355B），GS-GASPRO 型 柱 （60m× 0.320mm）色谱柱，He为载气，进样口温度250℃，柱箱采用程序升温，检测器输出温度250℃，进样量0.5mL。硫化学发光检测器工作条件：燃烧塔温度为800℃，臭氧发生器中的空气流速为60mL/min，氢气流速为40mL/min。

2 结果与讨论

2.1 乙硫醇的含量对催化剂脱氢活性的影响

乙硫醇是异丁烷脱氢原料的杂质之一，也是Pt基脱氢催化剂的主要毒物之一。乙硫醇含量对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂异丁烷转化率的影响见图1。从图1可以看出，当w(S)为20×10-6时，Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的异丁烷转化率变化很小；随着乙硫醇含量的进一步增加，Pt-Sn-K/Al2O3催化剂上异丁烷转化率不断下降；当w(S)为200×10-6时，反应6h后，催化剂异丁烷转化率由反应60min时的49.8%下降至46.4%，下降3.4个百分点。这说明乙硫醇可使Pt-Sn-K/Al2O3催化剂的异丁烷转化率下降，且随着乙硫醇含量的增大，转化率下降幅度增大，催化剂失活速率加快。当w(S)低于20×10-6时，对异丁烷转化率的影响可基本忽略。

图1 杂质为乙硫醇时硫质量分数对异丁烷转化率的影响

乙硫醇含量对异丁烯选择性的影响见图2。从图2可以看出，当w(S)为20×10-6时，异丁烯初始选择性为87.1%，反应6h后升到90.2%。随着乙硫醇含量的增加，Pt-Sn-K/Al2O3催化剂上异丁烯选择性上升；当w(S)为200×10-6时，反应360min后，异丁烯选择性由反应60min时的87.4%上升到96.3%。这说明乙硫醇杂质的引入可使异丁烯的选择性升高，且随乙硫醇含量增大，升高趋势增强。

图2 杂质为乙硫醇时硫质量分数对异丁烯选择性的影响

2.2 乙硫醚的含量对催化剂的脱氢活性的影响

乙硫醚的含量对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂上异丁烷的转化率以及异丁烯的选择性产生的影响见图3和图4。由图3和图4可知，不同含量的乙硫醚对催化剂的脱氢活性的影响具有与乙硫醇类似的规律，并且其毒性也与乙硫醇相当；当原料中的w(S)为20 ×10-6时，对催化剂的脱氢活性基本无影响；随着乙硫醚的含量的增大，催化剂上异丁烷的转化率下降，异丁烯的选择性随之升高。

图3 杂质为乙硫醚时硫质量分数对异丁烷转化率的影响

图4 杂质为乙硫醚时硫质量分数对异丁烯选择性的影响

2.3 二硫化碳的含量对催化剂的脱氢活性的影响

二硫化碳的含量对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂上异丁烷的转化率以及异丁烯的选择性产生的影响见图5和图6。由图5和图6可知，不同含量的二硫化碳对催化剂的脱氢活性的影响具有与乙硫醇类似的规律，其毒性也与乙硫醇相当，当w(S)低于20× 10-6时对催化剂的脱氢活性基本无影响。

图5 杂质为二硫化碳时硫质量分数对异丁烷转化率的影响

图6 杂质为二硫化碳时硫质量分数对异丁烯选择性的影响

2.4 不同种类硫化合物对催化剂的脱氢活性的影响

在w(S)为200×10-6的条件下，不同种类硫化合物（EtSH、Et2S、CS2、PrSH、噻吩和 H2S）对 Pt-Sn-K/ Al2O3催化剂的脱氢活性产生的影响如图7和图8所示。由图7和图8可知，除噻吩外，其它几种硫化合物通入30min后，异丁烷的转化率迅速由49%左右下降到46%左右，而通入噻吩时则在200min后才降至该水平。

图7 不同硫化合物对异丁烷转化率的影响

图8 不同硫化合物对异丁烯选择性的影响

硫化合物致使催化剂中毒进而影响到催化剂的活性，主要是通过以下两个途径：(1)阻挡反应物分子接近活性位（即位阻效应）；(2)通过形成金属-硫键，从而改变金属位所具有的电子特性（即电子效应）。除噻吩以外，其它几种硫化合物导致催化剂中毒主要是通过电子效应，即硫化合物先在金属的表面发生吸附活化，之后硫键断裂，再与金属中心结合形成没有脱氢活性的PtS，因而通入硫化合物之后催化剂的活性下降迅速。对于噻吩，反应的前期占主要方面的是位阻效应，抑制活性位上噻吩的吸附活化，因此催化剂的脱氢活性下降较为缓慢；随着反应的进行，形成的PtS越来越多，电子效应开始占据主导地位，直到Pt达到硫化与还原的平衡，因此在反应200min后，催化剂的活性在降至某一水平后趋于平缓。

表1 反应前后硫化合物种类变化

表1为原料中含有单一硫化合物时反应器入口和出口硫化合物定性定量分析结果。当原料中分别含有H2S、CS2、EtSH、Et2S和PrSH时，由于硫键的断裂，并在贵金属催作用下发生加氢反应，因此出口硫化合物100%为H2S；但对于噻吩，由于位阻效应的存在，导致其不能完全被吸附活化，通过反应器后只有80%转化成H2S。除去20%未转化的噻吩，即质量分数160×10-6的噻吩硫与质量分数为200×10-6的其它几种硫化合物的硫毒性相当。这是由于位阻效应的存在不仅抑制了噻吩在金属表面上的吸附活化，同时也抑制了异丁烷的吸附活化，因此不同种类硫化合物对催化剂脱氢活性的影响顺序为：噻吩＞EtSH≈Et2S≈CS2≈PrSH≈H2S。

2.5 硫化合物中毒可逆性

在反应开始60min时向反应物中通入硫化合物，至反应360min时停止通入，480min时结束反应，考察催化剂硫化合物中毒的可逆性。以乙硫醇为毒物时，反应过程中异丁烷的转化率和异丁烯的选择性变化见图9。从图9可知，在通入w(S)为200 ×10-6的乙硫醇后，异丁烷的转化率由反应60min时的49.8%下降到反应360min时的46.4%，异丁烯的选择性由87.4%升到96.3%；当停止乙硫醇的通入时，异丁烷的转化率在120min后又升到49.0%，但选择性降到91.9%。通入其它几种硫化合物时也呈现出了相似的规律，见图10和图11，说明催化剂的硫化合物中毒是可逆中毒，在切断硫源之后，生成的无脱氢活性的PtS在高温和氢气氛围中又很快被还原成金属态Pt，从而使催化剂在短期内恢复脱氢活性。

图9 通入乙硫醇前后异丁烷转化率和异丁烯选择性的变化

图10 通入硫化合物前后异丁烷转化率的变化

图11 通入硫化合物前后异丁烯选择性的变化

2.6 硫化合物中毒分析

由以上不同种类硫化合物对催化剂脱氢活性的影响规律，基本上可以推测出硫化合物致使Pt-Sn-K/AI2O3催化剂中毒的机理，即：硫化合物同时会吸附在金属活性中心以及载体的L酸中心上，其吸附的强度遵循电子给体-受体机理，在一定条件下，硫化合物发生硫化学键断裂并与活性中心金属Pt形成Pt-S键，生成无脱氢活性的PtS，使催化剂的活性中心中毒，从而使催化剂的脱氢活性降低；在高温、氢气氛围中，形成的PtS同时还存在还原的可逆反应，重新生成具有脱氢活性的金属态Pt。所以通入硫化合物后，催化剂的脱氢活性在经过短时间的急剧下降之后趋于平稳；在切断硫源之后，此前形成的PtS逐渐被还原成金属态的Pt，催化剂的脱氢活性得以恢复。具体反应过程如式(1)和(2)所示。

载体的L酸中心上吸附硫化合物后，减少了裂解和异构等副反应，使产物中的C1～C3烃、正丁烷、反丁烯、正丁烯和顺丁烯含量下降，从而增大了异丁烯的选择性。金属及相应金属硫化合物的热力学平衡[9]见图12，由图12可以看出，提高温度和增加H2量，能够提高贵金属的抗硫性。本研究的反应温度为580℃，氢烃体积比为2:1，是在高温富氢条件下进行的，很好地解释了该Pt-Sn-K/AI2O3催化剂所表现出的部分抗硫性。

图12 金属及相应金属硫化合物的热力学平衡

3 结论

(1)在580℃、0.1MPa、进料组成V(H2):V(i-C4H10) =2:1、总空速GHSV=2000h-1和GHSV(i-C4H10)=667h-1的条件下，在Pt-Sn-K/AI2O3催化剂上进行异丁烷脱氢制取异丁烯的反应，异丁烷的转化率随原料中乙硫醇、乙硫醚和二硫化碳含量的增加而下降，同时异丁烯的选择性随之升高；w(S)低于20×10-6时，催化剂的脱氢活性基本不受影响。

(2)在w(S)为200×10-6的条件下，硫化合物对Pt-Sn-K/AI2O3催化剂的异丁烷脱氢毒性大小顺序为：噻吩＞EtSH≈Et2S≈CS2≈PrSH≈H2S。

(3)Pt-Sn-K/AI2O3催化剂的硫化合物中毒机理与硫化合物的种类无关，都是由于硫化合物中硫键断裂，与Pt形成PtS而导致催化剂中毒。而PtS在高温、H2氛围中可被还原为金属态的Pt，使催化剂恢复催化活性，因此Pt-Sn-K/AI2O3催化剂的硫化合物中毒是可逆中毒。

[1]路守彦．国内外催化重整工艺技术进展[J]．炼油技术与工程,2009,39(8):1-5．

[2]Tamotsu I，Huung C W.Dehydrogenation process using a catalytic composition[P].US:4430517,1984.

[3]侯震山，曹荣，架迪经.丙烷在双功能ZSM-5催化剂上的芳构化[J].分子催化,1998,12(3):214-219.

[4]Cafizares P,Lucas A D,Dorado F,et al．Effect of zeolite pore geometry on isomerization of n-butane[J].Appl Catal A,2000,190:233-239．

[5]黄星亮，张明，沈师孔.硫化物对Pd/树脂催化剂上异戊二烯选择加氢催化性能的影响[J].催化学报,2002,23(3): 253-256.

[6]黄剑峰，马应海，程琳，等.丁烷中硫化物对Pt-Sn催化剂脱氢性能的影响[J].当代化工,2014,43(6):939-941.

[7]刘勇，杨黎峰.炼油厂混合C4深度脱硫与加工方案探讨[J].石油与天然气化工,2013,42(3):222-226.

[8]周广林，蒋晓阳，周红军.吸附法脱除液化石油气中的二甲基二硫醚[J].现代化工,2014,34(1):72-74.

[9]Yoshimura Y,Toba M,Matsui T,et al.Active phases and sulfur tolerance of bimetallic Pd-Pt catalysts used for hydrotreatment[J].Appl Catal A,2007,322:152-171.

Influence of sulfur compounds on performance of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst for isobutane dehydrogenation

ZHOU Guang-lin,JIANG Xiao-yang,CUI Dan-dan
(Institute of New Energy,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249,China)

The influence of sulfur compounds on the performance of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst for isobutane dehydrogenation reaction was investigated in a fixed-bed reactor.The results showed that,under the reaction conditions of 580℃,0.1MPa,V(H2)/V(i-C4H10)of 2 in the feedstock,GHSV for total feedstock of 2000h-1,and GHSV for i-C4H10of 667h-1,the addition of ethanethiol,diethyl sulfide and carbon disulfide led to a decline of isobutane conversion and a rise of isobutene selectivity;and the higher the concentration of sulfur compounds in the feedstock was,the larger the decline of the dehydrogenation activity of the catalyst was. When the mass fraction of sulfur from the sulfur compounds in feedstock was 200×10-6,the toxicity of different sulfur compounds on the dehydrogenation activity of Pt-Sn-K/AI2O3catalyst was as follows:C4H4S (thiophene)＞EtSH≈Et2S≈CS2≈PrSH≈H2S.The poisoning of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst caused by sulfur compounds was reversible.

Pt-Sn-K/Al2O3catalyst;isobutane;dehydrogenation;sulfur compound

O643.38；TQ031.4；TQ221.213

：A

：1001-9219(2015）04-24-05

2014-12-20；

：周广林(1966-)，男，博士，副教授，研究领域为气体净化、低碳烯烃及液化石油气净化、低碳烯烃综合利用和工业催化剂失活分析、再生及新产品开发，电话010-89731300，电邮zhouguanglin2@163.com。