锶掺杂对钙钛矿型La1-xSrxCoO3-d的甲烷催化燃烧活性的促进作用

庞占永，刘凤祥，高志明

（北京理工大学 化学学院，北京 102488）

锶掺杂对钙钛矿型La1-xSrxCoO3-d的甲烷催化燃烧活性的促进作用

庞占永，刘凤祥，高志明*

（北京理工大学 化学学院，北京 102488）

采用柠檬酸络合方法，在焙烧温度700～900℃下，制备得到了单一物相的钙钛矿型La1-xSrxCoO3-d（x=0.0,0.1）复合金属氧化物。利用XRD、TPR、XPS等方法对样品进行了表征。考察了Sr参杂和焙烧温度对催化剂催化甲烷燃烧活性的影响。结果表明，与LaCoO3样品比较，掺Sr样品具有较多的低温活性氧和较高的表面钴含量，因而表现出了较高的甲烷催化燃烧活性。在700～900℃焙烧温度范围，甲烷催化燃烧转化率随焙烧温度升高而下降。

催化燃烧；甲烷；钙钛矿；锶参杂；La1-xSrxCoO3-d；催化活性

催化燃烧是指在催化剂的作用下实现的燃料燃烧（氧化）过程。对火力发电的场合，催化燃烧可以提高燃料的燃烧效率，抑制NOx（x=1,2）的形成[1,2]。另外，催化燃烧技术已被广泛用于有机废气处理，也可用于处理低甲烷含量的煤矿乏风，还广泛应用于日常生活中。例如，在烤箱内部上层设置催化燃烧催化剂可以氧化掉烧烤时产生的挥发性有机物质。

钙钛矿型ABO3复合金属氧化物被广泛地用作氧化反应催化剂。经常使用的该类金属氧化物有LaBO3+δ（B=Co，Mn，Fe）及La3+被低价金属离子部分取代的La1-xMxBO3-d（0＜x＜1,M=Sr2+,Ca2+等）[3-7]。 当La3+被低价金属离子部分取代后，晶体为了保持电中性，将产生一定数量的晶格氧空位及四价B4+离子[7-11]。 表面晶格氧空位是气相氧的吸附活化中心[8,9]。离子对B3+/B4+和/或B2+/B3+参与催化剂表面的氧化还原循环。因此，钙钛矿型复合金属氧化物的催化氧化性能主要依赖于B位过渡金属元素的种类、价态分布以及表面元素组成[9,10]。一般钙钛矿型复合金属氧化物的比表面积很小。这是因为只有经历较高温度的焙烧才能形成单一物相的钙钛矿型复合金属氧化物。另外，可以预期，当A位La3+离子投料不足时，或许可形成A位离子空位及相应的晶格氧离子空位，即得到LamCoO3-λ（m＜1）金属氧化物。但是，O’Connell等[12]在投料n(La)/n(Co)为0.91下，采用共沉淀方法制备前驱物，然后在800℃下焙烧，XRD分析表明所得样品除含有钙钛矿型金属氧化物外还含有Co3O4物相。本课题组采用柠檬酸络合方法制备前驱物，然后在800℃下焙烧，对应n(La)/ n(Co)为0.90，Rietveld拟合计算表明所得样品也为LaCoO3与Co3O4的混合物。这表明A位离子空位的钙钛矿型LamCoO3-λ（m＜1）金属氧化物不容易形成。因此，通过异价金属离子部分取代La3+离子是调变La-Co系列催化剂催化性能的有效方式。文献报道[5,13]，Sr元素掺杂量对La1-xSrxCoO3-d氧化物的催化性能具有显著影响，当x=0.1～0.2时催化燃烧活性最高。这是因为在样品晶粒表面上存在适量的氧空位对催化氧化反应有利。在系列焙烧温度下，比较LaCoO3和La0.9Sr0.1CoO3-d金属氧化物催化燃烧活性的文献还不多见。本文采用柠檬酸络合方法制备前驱物，选择700～900℃范围的系列温度焙烧样品，制备得到了钙钛矿型La1-xSrxCoO3-d（x=0.0,0.1）复合金属氧化物，考察Sr掺杂引起的样品还原性质和表面组成的变化、及其对甲烷催化燃烧活性的影响。

1 实验部分

1.1 样品的制备

称取适量硝酸镧、硝酸钴和硝酸锶（分析纯，上海国药集团），使La/Sr/Co原子比=(1-x)/x/1.0（x=0、0.1）。配制该混合硝酸盐的水溶液，逐滴加入到柠檬酸水溶液中（柠檬酸与金属离子的总的物质的量比为1.1/3）。滴加结束后，继续搅拌30min。将该络合溶液转移入旋转蒸发器的圆底烧瓶中，在真空度0.08MPa、水浴温度80℃下旋转蒸发25min，得到粘稠液体。将该粘稠液体转移入坩埚中，在烘箱中80℃下干燥5h、然后继续在110℃下干燥2h。最后，在马弗炉中焙烧5h。焙烧温度分别设定为700℃、800℃和900℃。

1.2 样品的表征

样品的物相结构在X射线衍射仪 （岛津XRD-6000）上测定，Cu Kα射线，管电压 40kV，管电流30mA，扫描速率4°/min。

样品的比表面积采用BET方法测定（JW-DA，北京精微高博科技有限公司）。样品首先在150℃下N2吹扫真空脱气1h，然后在液态温度（-196℃）下吸附N2，相对压力p/p0=0.06～0.30，由BET方程计算样品的比表面积。

利用程序升温还原（TPR）方法测定样品的还原性质（PX200，天津鹏翔科技有限公司）。准确称取50.0mg焙烧后的新鲜样品，放入U型石英管中，通入φ(H2)为10%的H2/N2混合气，流速40mL/min，升温速率10℃/min，由室温升至850℃，热导池检测器（TCD）。

样品的表面元素组成由X光电子能谱（PHI Quantera）分析测定，Al Kα射线，分析腔内压力10-8Pa，污染碳作为内标物（结合能C1s=284.8eV）。

1.3 甲烷催化燃烧活性评价

催化剂样品质量200mg（40目～60目），石英反应管内径8mm，反应气体总流速为200mL/min，其中φ(CH4)为2%，n(O2)/n(CH4)为8.4，其余为平衡氮气，常压反应。反应稳定1h后通过六通阀取样、进行产物分析（气相色谱仪GC9800，上海科创）。反应产物仅为CO2和H2O。由甲烷转化率表示各样品的催化活性。

2 结果与讨论

2.1 样品的物相和比表面积

图1和图2分别是投料原子比La/Co为1.0和La/Sr/Co为0.9/0.1/1.0样品的XRD谱图。由图1可见，当投料原子比La/Co为1.0时，在700℃、800℃和900℃的3个焙烧温度下都得到了单一物相的钙钛矿型LaCoO3复合金属氧化物，未见其它杂相生成。随着焙烧温度升高，衍射峰强度有所增加。这表明晶粒尺寸随着焙烧温度的升高而增大。表1中的比表面积数值也证实了这一点。另外，最强衍射峰为劈裂双峰，表明所得LaCoO3样品属于斜方晶系[13]。由图2可以看出，当投料原子比La/Sr/Co为0.9/0.1/1.0时，在焙烧温度700℃、800℃和900℃下，也都得到了单一物相的钙钛矿型 La0.9Sr0.1CoO3-d复合金属氧化物。在焙烧温度700℃时，观察到了与LaCoO3相同的衍射峰。但是，当焙烧温度为800℃和900℃时，在紧邻最强劈裂峰的较低2θ位置处可见一个微小衍射峰。该微小衍射峰也应该归属于掺杂Sr元素的钙钛矿结构，因为La0.8Sr0.2CoO3-y样品（PDF No.46-0704）也存在类似的微小衍射峰。

众所周知，国际上推荐的比表面积标准样品，其比表面积数值一般也有约2m2/g的变动范围。但是，尽管如此，由于来源于相同测试装置，表1数据可以说明掺杂Sr元素有助于样品在较高焙烧温度（800℃～900℃）下保持较大的比表面积。

图1 不同温度焙烧的投料原子比La/Co为1.0样品的XRD谱图

图2 不同温度焙烧的投料原子比La/Sr/Co为0.9/0.1/1.0样品的XRD谱图

表1 不同温度焙烧的LaCoO3和La0.9Sr0.1CoO3-d样品的比表面积

2.2 样品的还原性质

图3给出了不同温度焙烧得到的LaCoO3样品的TPR曲线。表2列出了其低温（TL）还原峰和高温（TH）还原峰的峰温和峰面积。可见，低温还原峰面积与高温还原峰面积之比近似为0.5。这与文献结果一致[14,15]。低温还原和高温还原反应分别如式(1)、(2)所示[14,15]。

图3的一个重要的特征是，随着焙烧温度升高，TPR峰位向高温移动。这是由于随着焙烧温度升高，晶粒尺寸增大及晶粒表面规整度提高而导致晶粒表面反应性降低的结果。

图3 不同温度下焙烧得到的LaCoO3样品的TPR曲线

表2 不同温度焙烧得到的LaCoO3样品的TPR峰温和峰面积

图4给出了不同温度焙烧得到的La0.9Sr0.1CoO3-d样品的TPR曲线。可见，随着焙烧温度升高，样品的TPR峰也向高温移动。在700℃和900℃下焙烧得到的样品，其低温还原峰仍为双峰。但是，在800℃下焙烧得到的样品，其低温还原峰个数增加、变得复杂。与LaCoO3样品相比，La0.9Sr0.1CoO3-d样品的低温TPR峰出现了两点明显变化，最低温峰的峰高相对增加，最低温峰的峰位稍向低温移动。表3列出了La0.9Sr0.1CoO3-d样品的TPR数据。对比表2和表3可知，掺Sr样品与LaCoO3样品的高温峰面积基本相同 (TPR峰面积的偏差在 5%以内)，都约为226×105μV·s；但是，对于低温还原峰，掺Sr样品的峰面积数值明显较大。当然，掺Sr样品的总TPR峰面积比LaCoO3样品的大，一个原因是由于掺Sr样品La0.9Sr0.1CoO3-d的分子质量比LaCoO3的小，因此在相同样品质量50.0mg的情况下掺Sr样品的物质的量较多，产生了较大的TPR峰面积。但是，增加的TPR峰面积完全体现在低温还原峰上，则必然是由于掺杂Sr元素而增加了低温活性氧数量的结果。其原因是，Sr元素部分取代La元素后，导致晶格氧空位及Co4+离子形成[7-11]。在样品表面晶格氧空位上，可发生气相氧分子的吸附，进而形成表面吸附氧物种[8,9,13]。表面吸附氧物种具有低温活性。另一方面，掺Sr样品体相中可含有一定数量的Co4+离子，发生还原时也将消耗较多的氢气。总之，由于Sr元素的掺杂导致晶格氧空位和Co4+离子形成，使得掺Sr样品的低温活性氧数量和活性均有所增加。另外，在无气相氧存在下的脉冲实验也表明，掺Sr样品具有较高的甲烷氧化活性 （脉冲实验条件：催化剂50.0mg，反应温度500℃，每次脉冲0.2mL的φ(CH4)为10%的CH4/N2混合气，连续脉冲10次）。

图4 不同温度下焙烧得到的La0.9Sr0.1CoO3-d样品的TPR曲线

表3 不同温度焙烧的La0.9Sr0.1CoO3-d样品的TPR峰温和峰面积

2.3 样品的表面元素组成

锶元素掺杂还引起样品表面元素组成发生变化。XPS分析结果列于表4中。可见，对LaCoO3系列样品，焙烧温度变化对样品表面元素组成没有显著影响。对La0.9Sr0.1CoO3-d样品，随着焙烧温度升高，表面La元素含量降低，同时Sr元素含量增加，Co元素含量没有明显改变。另外，与LaCoO3样品比较，掺Sr样品的表面Co元素含量较高。样品的氧化还原性质与样品表面Co元素含量密切相关[5,8,9]。这是因为Co是过渡金属元素，样品的还原反应是高价Co离子转变成低价Co离子及金属Co的结果。对于H2-TPR过程，还原反应始发于样品晶粒表面，然后扩展至晶粒内部直至还原反应结束。晶粒表面的反应活性越高，TPR的起始温度越低。高价Co离子转化成低价Co离子或金属Co的同时，与高价Co离子键合的表面吸附氧物种和晶格氧物种将被H2还原成H2O[8,9,16]。掺杂Sr元素引起的这些变化必将最终影响样品的催化氧化性能。

表4 不同温度下焙烧得到的LaCoO3和La0.9Sr0.1CoO3-d样品的表面元素组成

2.4 甲烷催化燃烧活性

图5给出了LaCoO3和La0.9Sr0.1CoO3-d样品的甲烷转化率。由图可见，与LaCoO3样品比较，在相同的焙烧温度下掺Sr的样品具有较高的甲烷转化率。另外，无论是LaCoO3系列还是掺Sr系列样品，甲烷转化率都随样品焙烧温度的升高而下降。由图4已知，掺Sr样品具有较大的低温TPR峰面积，即较多的低温活性氧。XPS分析表明，掺Sr样品的表面Co元素含量较高。在甲烷氧化反应过程中活性氧的消耗和再生，将伴随表面Co离子价态的循环变化，构成催化氧化循环[7-9,13]。因此，较高的表面Co元素含量以及较多的低温活性氧，是掺Sr样品具有较高的甲烷催化氧化活性的原因。

图5 700℃～900℃焙烧的LaCoO3和La0.9S0.1CoO3-d样品的甲烷转化率

3 结论

采用柠檬酸络合方法制备前驱物，在投料原子比La/Sr/Co为 (1-x)/x/1.0(x=0.0,0.1)和焙烧温度700℃～900℃的条件下，制备得到了单一物相的钙钛矿型复合金属氧化物。无论是LaCoO3系列还是掺Sr系列样品，甲烷催化燃烧转化率都随焙烧温度升高而下降。

掺杂Sr元素导致样品表面Co元素含量增加。与表面Co离子键合的表面吸附氧和晶格氧是甲烷催化氧化反应的活性氧。催化活性氧物种的消耗和再生，将伴随Co离子价态的循环变化，构成催化循环。与LaCoO3样品比较，掺Sr样品具有较多的低温活性氧，因而表现出较高的甲烷催化氧化活性。另外，Sr元素掺杂还有利于提高样品的抗烧结能力。

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Promotion effect of Sr doping on La1-xSrxCoO3-dfor catalytic combustion of methane

PANG Zhan-yong,LIU Feng-xiang,GAO Zhi-ming
(School of Chemistry,Beijing Institute of Technology,Beijing 102488,China)

Perovskite-type La1-xSrxCoO3-d(x=0.0,0.1)composite oxides were prepared by citrate method and calcination at 700℃-900℃,and characterized by XRD,TPR and XPS.The effects of Sr doping and calcination temperature on the catalytic activity of the catalysts for combustion of methane were investigated.The results showed that compared with no Sr doping,the addition of Sr led to formation of more oxygen species with a higher reactivity at a lower temperature,and also to a higher content of cobalt on crystallite surface of the samples,which resulted in a higher catalytic activity for combustion of methane.The catalytic activity decreased with the increase of calcination temperature in the range of 700℃to 900℃.

catalytic combustion;methane;perovskite;Sr doping;La1-xSrxCoO3-d;catalytic activity

O643.3；TQ426

：A

：1001-9219(2015）04-44-05

2014-12-24；

：国家自然科学基金资助项目（21171020）；

：庞占永(1989-)，男，硕士，电话13051303845；电邮pzy8911@163.com；*

：高志明(1964-)，男，教授，博士生导师，电话 010-68914780，电邮zgao@bit.edu.cn。