THF+TBAB+SDS对含氧煤层气水合物生成促进的实验研究

2015-06-01 09:26梁海峰孙国庆苏向东吕亮国
天然气化工—C1化学与化工 2015年4期
关键词:相平衡反应釜水合物

梁海峰,孙国庆,车 雯,苏向东,吕亮国

(太原理工大学化学化工学院,山西 太原 030024)

THF+TBAB+SDS对含氧煤层气水合物生成促进的实验研究

梁海峰,孙国庆,车 雯,苏向东,吕亮国

(太原理工大学化学化工学院,山西 太原 030024)

由于生成条件比较温和、含气率较高、储存稳定、耗能低、再分解简单可控、水合物晶体仅包含水和甲烷的优点,水合物法已成为一种有吸引力的分离含氧煤层气的新方法。实验研究了THF+TBAB+SDS体系中煤层气水合物生成的热力学参数及诱导时间的变化规律,获得了相应的相平衡数据。结果表明:THF+TBAB+SDS对煤层气水合物生成的热力学促进作用明显好于单一组分添加剂;并且THF、TBAB混合后,对煤层气水合物生成热力学起主要促进作用的为THF;三种添加剂混合后,记忆效应对煤层气水合物生成诱导时间影响不明显。

含氧煤层气;水合物;相平衡;添加剂;记忆效应

煤层气是一种洁净优质资源,对其进行合理利用既能减少资源浪费和环境污染,还能降低矿井瓦斯事故,缓解常规油气田供应压力,对经济的可持续发展具有重要意义。但是,如何有效利用这一优质能源是现在国际能源领域的一大难题,主要的障碍是如何实现对煤层气中甲烷进行分离和浓缩。

目前,从低浓度煤层气中分离提纯甲烷的主要方法有变压吸附法、低温精馏法、膜分离法、水合物法等。水合物法分离煤层气是利用煤层气中的主要成分CH4、N2、O2均可在一定温度、压力条件下生成水合物,但是在相同温度条件下其生成水合物的相平衡压力相差很大(Jhaverid等[1]发现:0℃时,CH4、N2和O2的水合物相平衡压力分别为2.63、14.26和11.10MPa),因此通过控制压力使CH4在水合物相中得到富集,以实现对低浓度煤层气的分离。水合物法与变压吸附相比,具有压力损失小、分离载体成本低、使用煤层气浓度范围广等优点;与低温精馏法相比,分离条件更加温和,可以节省大量制冷所需的能量;与膜分离法相比,工艺流程更加简化,设备投资更少。

虽然水合物法分离低浓度煤层气中的甲烷是一种有效的方法,但是在给定温度条件下,低浓度煤层气生成水合物的相平衡压力较纯甲烷要高得多。例如,通过Chen-Guo模型计算,275.15K时,体积比为30/60/10的 CH4/N2/O2混合气的相平衡压力为7.78MPa,而纯甲烷时仅为3.11MPa[2]。使用热力学促进剂可以降低水合物的相平衡压力,为此国内外学者就添加剂对煤层气水合物的促进作用做了大量的研究。Arjmandi等[3]和Mohammadi等[4]通过实验给出了 H2、N2、CH4和天然气与四丁基溴化铵(TBAB)水溶液的相平衡数据。吴强等[5-8]就添加剂对水合物的促进作用展开了大量的实验研究。包括四氢呋喃 (THF)对煤层气水合物的分解热力学作用,T40、T80、SDS、SDBS等对煤层气水合物的生成动力学作用及THF-十二烷基硫酸钠(SDS)混合溶液对煤层气水合物分离的影响。结果发现SDS提高了水合物的生长速率,促进了瓦斯水合物的生长,但是高浓度的SDS对THF-SDS混合溶液的瓦斯水合物晶格生长过程有一定的抑制作用。Sun等[9-10]研究了TBAB和THF对煤层气水合物分离效果,发现加入TBAB或THF后煤层气水合物的生成条件明显改善,甲烷浓度得到显著提高。Zhong等[11-14]就TBAB/THF+玻璃砂/环戊烷(CP)及CP+SDS水溶液对煤层气水合物的促进作用进行了实验研究,发现TBAB、THF+玻璃砂及环戊烷均能显著降低煤层气水合物的相平衡压力。孙登林等[15]研究了蒙脱石(MMT)对低浓度瓦斯水合分离效率的影响。另外,赵建忠等[16]研究了喷雾法对合成气体水合物形成的实验研究。陈广印等[17]利用THF进行了连续分离煤层气水合物的实验研究。孙强等[18]研究了THF溶液体系煤层气水合物生成动力学。

虽然国内外的学者就添加剂对煤层气水合物的促进作用做了大量的实验及理论研究,但大都集中在单一组分添加剂对相平衡的影响,对于复合型添加剂体系对煤层气水合物促进作用的相关研究还比较少。为此本实验就THF、TBAB、SDS三种添加剂组成的三个反应体系对煤层气水合物的促进作用进行了研究,并获得了复合型添加剂下煤层气水合物的热力学数据。

1 实验部分

1.1 实验装置及试剂

图1 煤层气水合分离实验装置简图

图1为实验装置流程简图。主要由高压反应釜、温压测量系统、恒温控制系统和数据采集系统组成。其中高压反应釜由316不锈钢管制成,有效体积为11.78mL。恒温控制系统由低温恒温槽和盘管组成,低温恒温槽型号DC-0550,有效容积50L。控温范围为-5℃~100℃,温度波动度±0.1℃。盘管由φ3mm不锈钢管盘绕而成,有效长度10m。温度传感器测温范围-50℃~100℃,精度±0.1℃。压力传感器精度0.1%,测量范围0~30MPa。

本文所用添加剂、模拟煤层气样及蒸馏水见表1,添加剂及蒸馏水用精度0.1mg的电子天平称量。同时共设计了3个反应体系,见表2。

表1 实验试剂

表2 添加剂含量及实验编号

1.2 实验方法

采用恒容图形法测量煤层气水合物相平衡,图2给出了该法的基本过程,即保持3个参数(p、V、T)中体积不变,改变其余2个参数中的1个参数,使水合物先形成后分解,则p-T图中水合物分解结束点(即交叉点)即为水合物的相平衡点。

图2 恒容图形法温-压变化曲线

1.3 实验步骤

实验过程分为3个阶段:实验前准备阶段,降温形成水合物阶段,水合物分解阶段。具体为:(1)先用蒸馏水清洗反应釜3次并吹干;(2)将促进剂按比例配置好并注入反应釜中,再将反应釜置于恒温槽中;(3)向反应釜内通入实验气体,保持一定时间后排放,重复3次,确保反应釜内无空气残余;(4)开启数据采集系统,向釜内通入实验气体至指定压力,开启低温恒温槽冷却反应釜至设定温度;(5)待反应釜内压力不再变化后,保持足够长时间,使体系达到平衡状态;(6)缓慢对反应釜升温,观察釜内温度压力变化情况;(7)当水合物分解完全后,导出测得的温度压力数据,作p-T图,找出相平衡点,若不能找到,重复(4)~(7)的步骤,直到找出为止。

2 结果与讨论

2.1 实验装置准确性验证

由于本实验装置第一次用来测量水合物的相平衡,为确保实验数据准确可靠,首先利用该装置进行了THF+O2+H2O(x(THF)=5.13%)水合物相平衡实验,并与文献报道实验数据进行对比,从而对实验系统进行验证。图3为本实验数据与Fan等[19]实验数据对比图。从图中可以看到,利用该实验装置测得的相平衡数据与Fan等[19]报道的实验数据基本吻合。验证了本实验装置的可靠性。

图3 THF+O2+H2O水合物对比图

2.2 THF+TBAB对煤层气水合物相平衡影响

图4为3种不同添加剂配比下煤层气水合物初始相平衡图。从图中可以看到,相同THF浓度时,随着TBAB浓度的增加,3个体系的相平衡曲线没有出现递增性,Ⅰ组表现出比Ⅱ组和Ⅲ组更好的促进作用,可见THF存在下,并非TBAB浓度越高越好。但是,随着温度升高,Ⅲ组的相平衡曲线的斜率逐渐小于Ⅰ组和Ⅱ组,表明THF和TBAB混合后,随着温度的升高,TBAB浓度越高,对煤层气水合物的促进作用越明显。

图5给出了3种不同添加剂配比与Zhong等[11-12]研究的单一组分TBAB存在下煤层气水合物生成相平衡图的对比。从图中可以看到,3种添加剂混合后的相平衡图明显向右偏移,这说明3种添加剂混合后对煤层气水合物的促进作用好于单一组分TBAB的促进作用。同时从图中还可以看出,在Zhong等[11,12]的实验中,TBAB浓度的增加对煤层气水合物的促进作用存在明显的递增性,即TBAB浓度越高,作用效果越明显。但是在本实验中,3个体系的相平衡曲线间距比较小,表明THF、TBAB混合后THF起主导作用,而TBAB则是起到辅助作用。通过本实验相平衡曲线与Zhong等的相平衡曲线的斜率对比也可以得到类似的结果。由于本实验为THF和TBAB的混合溶液,二者对水合物相平衡的影响机理不同。THF与气体分子和水分子形成Ⅱ型水合物,其中,THF分子占据Ⅱ型水合物晶格的大孔穴,小分子气体占据小孔[20]。而TBAB与水形成半笼型水合物,其中阴离子Br-与水分子形成笼型孔穴,四丁基铵(TBA+)阳离子占据其中的4个较大孔穴[21],需要注意的是,随着相平衡条件的变化,TBAB能够形成不同的晶体结构[22]。所以二者混合后的生成机理和晶体特性还不清楚,需要进行深入的实验和理论研究。

图4 各实验组分煤层气水合物相平衡图

图5 复合型添加剂与单一组分TBAB对比

图6给出了3种添加剂混合与Sun[10]研究的单一组分THF对煤层气水合物作用效果对比。虽然本实验中的THF浓度远低于文献中THF的浓度,但从图中可以看到,本实验所用3种添加剂混合后煤层气水合物生成相平衡依然好于单一组分THF,相平衡数据在图中整体呈右移趋势。而且,本实验的相平衡曲线与单一THF的相平衡曲线变化趋势相同,同样说明THF与TBAB混合后,THF起主要的作用。

图6 复合型添加剂与单一组分THF对比

2.3 复合型添加剂对煤层气水合物诱导时间影响

图7给出了3个体系下各自压力与对应的诱导时间关系曲线。其中,3个体系中的最高压力为无记忆效应溶液对应的诱导时间,其余压力对应的为有记忆效应对应的诱导时间。从图中可以看出,记忆效应对煤层气水合物的诱导时间影响不大,没有明显的效果。随着压力的降低3个体系的诱导时间变化也没有出现明显的规律性,而是表现出随机性,这与Zhong等[11]关于TBAB对煤层气水合物的诱导时间研究结果相同。这说明压力变化对煤层气水合物的生成诱导时间没有明显的影响。同时从图中可看到,Ⅰ组和Ⅲ组的诱导时间明显小于Ⅱ组,这与SDS的浓度有关,Rogers课题组[23]指出当富水溶液中SDS质量浓度为242mg/L及以上时,将加速乙烷水合物的形成,主要是由于形成的胶束能增容乙烷气体,提高气体在水中的溶解度,促进水合物的形成。Han和Wang[24]在天然气水合物反应体系中加入SDS,得到了与Rogers等相似的结论。说明SDS对水合物生长促进作用存在一个浓度界限,由于Ⅱ组添加剂中SDS浓度较低,所以对煤层气水合物的诱导时间影响不明显。通过Ⅰ组和Ⅲ组还可以看出,300mg/L和500mg/L的SDS对煤层气水合物的诱导时间影响几乎相同,这说明SDS浓度对煤层气水合物生成的诱导时间影响并非成线性或指数增长。

图7 煤层气水合物生成过程中压力-诱导时间图

3 结论

通过实验研究THF、TBAB、SDS三种添加剂混合后对煤层气水合物生成相平衡影响,得到了复合型添加剂下煤层气水合物相平衡数据,并与单一组分THF和TBAB进行了对比,同时还研究了复合型添加剂对煤层气水合物诱导时间的影响,以及复合型添加剂下记忆效应对煤层气诱导时间的影响,结论如下:

(1)THF、TBAB和SDS三种添加剂混合后能显著降低煤层气水合物相平衡压力,效果明显好于单一组分THF、TBAB;

(2)THF、TBAB混合后,对煤层气水合物热力学促进作用存在主次关系,在本实验浓度配比中,THF占主导地位;

(3)三种添加剂混合后,记忆效应对煤层气水合物生成诱导时间影响不明显。

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Promotion effect of THF+TBAB+SDS on formation of methane hydrate from oxygen-containing coal mine methane

LIANG Hai-feng,SUN Guo-qing,CHE Wen,SU Xiang-dong,Lü Liang-guo
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

The hydrate method had became a new attractive route for the separation of methane from oxygen-containing coal mine methane (CMM)due to its relatively mild generating condition,high gas rate,storage stability,low power consumption,simple and controllable future decomposition and only methane and water contained in the hydrate.The changing rules of the thermodynamic parameters and induction time for hydrate formation of CMM in THF+TBAB+SDS system were investigated experimentally,and the corresponding phase equilibrium data were obtained.Results showed that the thermodynamic promotion effect of THF+TBAB+SDS on CMM hydrate formation was significantly better than that of corresponding single-component additive; for THF+TBAB promoter,THF played a major role in thermodynamic promotion of CMM hydrate formation;and for THF+TBAB+SDS promoter,the memory effect on CMM hydrate formation induction time was not obvious.

oxygen-containing coal-bed methane;hydrate;phase equilibrium;additive;memory effect

TQ028.8;TD845

:A

:1001-9219(2015)04-49-05

2014-12-09;修改稿日期:2015-03-10;基金项目:国家自然科学基金项目(51074111),国家自然科学基金青年科 学 基 金 项 目 (51106104), 山 西 省 青 年 基 金 项 目(20120210022-5);

:梁海峰(1980-),男,讲师,硕士生导师,研究方向为多孔介质内传热传质及天然气水合物开采技术,电话0351-6018624,电邮lianghaifeng@tyut.edu.cn。

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