碳酸二甲酯合成工艺的模拟与经济评价

刘玲娜，方 涛，焦玉荣

（1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.西安交通大学 化学工程与技术学院，陕西 西安 710049）

碳酸二甲酯合成工艺的模拟与经济评价

刘玲娜1，方 涛2，焦玉荣1

（1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.西安交通大学 化学工程与技术学院，陕西 西安 710049）

利用Aspen Plus化工流程模拟软件对酯交换法合成碳酸二甲酯(DMC)流程进行模拟优化，得到该工艺中各塔的最佳操作参数，并分析了各塔中的温度分布及气液相流率。在此基础上，分别对选用不同萃取剂苯胺和乙二醇时该工艺流程的设备投资和年总费用进行计算分析。结果表明，苯胺做萃取剂时，可节约设备投资25.46%，年总费用降低了42.30%。

碳酸二甲酯(DMC)；合成工艺；Aspen Plus；模拟；经济评价

碳酸二甲酯 (DMC)是一种重要的绿色化工产品，除用作化工原料外，也用作溶剂、燃料添加剂等用途[1]。DMC的多种合成路线中，酯交换法因具有较高的收率、无毒且无腐蚀，特别是避免环氧乙烷水解生成乙二醇等优点，成为目前工业化生产首选方法[2]。但是该过程的终产物DMC和甲醇发生共沸，常规分离方法很难得到合格的产品。目前已报道的分离DMC-甲醇共沸物的方法主要有：膜分离法、共沸精馏法、变压精馏法、低温结晶法、萃取精馏法[3]，其中应用最广泛的是萃取精馏法。萃取剂的选择是萃取精馏分离的关键，文献中已报道的萃取剂有碳酸乙烯酯、苯胺、乙二醇等[4]。本文应用Aspen Plus软件对酯交换合成DMC工艺进行全流程模拟，分析塔内温度、气液相流率。在此基础上，对选择不同萃取剂苯胺和乙二醇时该工艺的经济性能进行评价。

1 DMC工艺流程模拟

酯交换法合成DMC工艺流程如图1。碳酸乙烯酯（EC）和甲醇为原料在反应塔（RD）中进行酯交换反应，生成DMC-甲醇的共沸物，副产物为乙二醇。化学方程式：

塔顶产出物DMC-甲醇共沸物由萃取精馏塔（ED）下部进料口加入，萃取剂苯胺或乙二醇由萃取精馏塔上部进料口加入，塔顶馏出的甲醇作为反应塔的原料循环使用；塔底出料DMC-甲醇进入萃取剂回收塔（ER）。

图1 酯交换合成DMC工艺流程图

1.1 模拟条件

应用Aspen Plus中的严格精馏模块Radfrac塔模型对DMC工艺流程中各塔的主要参数进行模拟优化，采用UNIQ-RK模型计算非理想物系DMC-甲醇的气液平衡数据[5-7]。要求反应的转化率为99.5%，最终在萃取剂回收塔塔顶得到x(DMC)＞99.5%的DMC产品。各塔的初始参数设置如表1所示。

表1 合成DMC工艺流程的主要参数

1.2 模拟结果与分析

模拟计算后得到该工艺流程的最佳工艺参数：反应精馏塔中原料碳酸乙烯酯和甲醇的进料位置分别为第7、第26块塔板，回流比约为0.58；萃取精馏塔中萃取剂和甲醇-DMC二元共沸物的进料位置分别为第5、第27块塔板，回流比约为1；萃取剂回收塔的进料位置为第6块塔板，回流比约为1.7。

计算机模拟技术不仅可以对化工工艺流程进行模拟优化，还在一定程度上优于实验，研究者可以直观的了解每块理论塔板的静态特性，本文主要讨论以苯胺为萃取剂时各塔的温度、气液相流率。

RD塔内温度随理论塔板数的变化如图2(a)所示。第1块塔板到第6块塔板为精馏段，对甲醇和甲醇-DMC共沸物进行分离，第6到第7块塔板间温度有一个小幅度的增长。出现这种变化趋势主要是因为进料中甲醇过量(n(MeOH)/n(EC)=7.8)，塔内上升蒸汽主要是甲醇(337.68K)和甲醇-DMC的共沸物(336.88K)，因此塔内温度基本维持在345～352K之间。塔釜因为主要含有高沸点的副产物乙二醇(470.23K)，因此温度会急剧上升。

RD塔内气液相流率随塔板数的变化如图2(b)所示。在第7块塔板处气液相流率有较小的变化，是因为碳酸乙烯酯进料所致，流率为10kmol/h，因此波动较小。在26块塔板处为甲醇的进料位置，由于其进料流率为碳酸乙烯酯的7.8倍，液相流率增长非常明显。又因为塔顶冷凝和塔釜再沸器的作用，第1块塔板和第28块塔板的气液相流率均相对较低。

图2 反应精馏塔内的静态特性

图3 萃取精馏塔(ED)内的静态特性

ED塔用来分离DMC-甲醇共沸物，其在分离过程中起着关键作用。该塔内温度随理论板的变化如图3(a)所示。第5块塔板为萃取剂苯胺的进料位置，随着萃取剂的加入引起塔内温度发生较小波动；第5块塔板至塔顶为萃取剂回收段，该区域主要是避免萃取剂由塔顶带出并提纯甲醇，主要组成为甲醇；第6到第27块塔板为精馏段，该区域主要组成为按一定比例混合的甲醇和苯胺，塔内气液相充分接触使得气相中易挥发组分甲醇浓度由塔底向上逐级增加，液相中难挥发组分苯胺浓度由塔顶向下逐级增加的，使该区域随着塔板数的下降温度缓慢增加；反应塔塔顶得到的甲醇-DMC共沸混合物由第27块塔板进入ED塔内，由于其温度低于塔内进料板的温度，因此加入后引起温度有一个较小幅度的降低；第27块板以下为提馏段，自上而下液相难挥发组分浓度逐级增加，因此温度升高趋势明显。

ED塔内气液相流率随塔板数的变化如图3(b)所示。第6块到第26块塔板处气液相流率相对稳定；第1块塔板由于冷凝器为全凝而导致气相流率为0；第5块和第27块塔板液相流率增长较明显，主要是因为泡点进料所致。

萃取剂回收塔相对于反应精馏塔和萃取精馏塔而言结构较简单，只有一股进料，原料为萃取精馏塔的塔底排出液。该塔内温度随着塔板数的变化如图4(a)所示。塔内温度随着塔板数下降呈增加趋势，主要是因为全塔自塔顶向下液相中难挥发组分苯胺(沸点457.03 K)浓度逐级增加，全塔自塔底向上气相中易挥发组分DMC(363.37 K)浓度逐级增加。塔内气液相流率随塔板数的变化如图4(b)所示。在第1块塔板处由于全凝器的全凝作用，气相流率为0；第6块塔板为加料板，由于是泡点进料，导致该板处液相流率急剧增加。

图4 萃取剂回收塔(ER)内的静态特性

2 DMC工艺的经济性评价

2.1 模拟结果与分析

为了更好的评估该工艺在选择何种萃取剂 (苯胺和乙二醇)时更具优势，对其年总费用进行分析，其定义为[8]：

式中：TAC-年总费用，103$；CI-设备投资费用，103$；OC-操作费用，103$；β-回收期，年。

本文中设回收期为5a。设备投资费用包括塔体、塔板和换热器费用；操作费用包括蒸汽和冷却水的费用。假设每年生产运行时间为 8000h。Douglas[9]提供了详细的关于年总费用的计算方法，以下公式及参数的选取相关文献[10-11]进行了详细的论述。假设所用到的设备材质均为碳钢，设备相关尺寸的计算如表2。

表2 经济分析基础数据

（1）塔体费用/103$：

式中：M&S-Marshall&Swift指数；Fp-压力校正系数；Fm-材料校正系数。Fp和Fm取值均为1。

（2）塔板费用/103$：

式中：Fi-板间距校正系数；Ft-塔板类型校正系数，Fi、Ft和Fm分别取1.8、0、0。

（3）换热器费用/103$：

式中：A-换热器面积/m2。计算再沸器费用和冷凝器费用时，Fc分别取1.45和1.1。

（4）蒸汽费用/103$·a-1：

式中：Cs-蒸汽价格，$/t；λv-蒸汽潜热，kJ·kg-1。蒸汽价格与蒸汽压力相关，本模拟流程中，供给反应精馏塔、萃取精馏塔及萃取剂回收塔的蒸汽价格分别为8.20$/t、6.17$/t和7.50$/t。λv与塔底温度有关，对反应精馏塔、萃取精馏塔和萃取剂回收塔蒸汽的汽化潜热，苯胺为萃取剂时分别为 1943.5kJ/kg、2087.1kJ/kg、1982.4kJ/kg，乙二醇分别为1943.5kJ/kg、2054.0kJ/kg、1943.5kJ/kg[12]。

（5）冷凝水费用/103$·a-1：

式中：Cw-冷却水价格，$；△Tw-进出口冷却水温差；Cp-水的比热容。△Tw和Cp在本文中分别取30K和4.183kJ/(kg·K)。

2.2 计算结果及讨论

根据式(1)～(8)计算出各塔的设备投资、操作费用和年总费用。表3为不同萃取剂时的年总费用计算结果，在回收期为5a的前提下，苯胺为萃取剂时的设备总投资为 1200.76×103$/a，年总费用为499.745×103$/a，而乙二醇为萃取剂时的设备总投资为1610.98×103$/a，年总费用为866.107×103$/a，前者比后者可节约设备投资约25.46%，年总费用节约42.30%，在经济效益方面该数字是非常可观的。

表3 不同萃取剂时DMC工艺流程年总费用单位：103$

4 结论

利用Aspen Plus对酯交换合成DMC工艺流程进行模拟优化，以UNIQ-RK为热力学模型得出了该工艺的最佳操作参数并分析了各塔温度、气液相流率的分布。在此基础上，比较了选用不同萃取剂苯胺和乙二醇时该工艺的经济性能，苯胺为萃取剂时设备投资费用降低了25.46%，年总费用节约了42.30%。虽然，乙二醇在DMC反应流程中是一种副产物具有一定的地域优势，但选择苯胺作为该体系的萃取剂具有明显的经济优势，不过需采取更严格的环保措施。

符号说明

A-换热器面积，m2；CI-设备投资费用，103$；Cp-水的比热容，kJ/(kg·K)；D-塔经，m；Fi-精馏塔校正系数；LC-塔高，m；Nactual-实际塔板数；OC-操作费用，103$；Qc-冷凝器负荷，kW；Qr-再沸器负荷，kW；TAC-年总费用，103$；β-回收期，年；λv-蒸汽潜热，kJ/kg；μ-总传热系数，W/(m2·K)；$-美元

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[12]何潮洪,冯霄.化工原理[M].第二版.北京:科学出版社, 2006:665-667.

Simulation and economic evaluation of process for synthesizing dimethyl carbonate

LIU Ling-na1,FANG Tao2,JIAO Yu-rong2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Shaanxi Yulin 719000,China; 2.School of Chemical Engineering and Technology,Xi’an Jiaotong University,Shaanxi Xi’an 710049,China)

By simulating and optimizing the columns of the sythesis process of dimethyl carbonate (DMC)using Aspen Plus software,the optimum operation parameters were obtained and the profile of temperature and flow rate were analyzed,and based on which,the equipment investments and total annual costs of the synthesis process were analyzed by using aniline and ethylene glycol as extraction solvent,respectively.The results showed that using aniline as extraction solvent,the equipment investment could be saved by 25.46%and the total annual cost could reduce by 42.30%.

dimethyl carbonate(DMC);sythesis process;Aspen Plus;simulation;economic evaluation

TQ225.52；TQ028

：A

：1001-9219(2015）04-69-05

2015-02-07；

：国家自然科学基金资助项目 (21376186)，中石油科技创新基金(2014D-5006-0401)，榆林学院高层次人才科研启动基金项目(14GK25)；

：刘玲娜(1987-)，女，硕士，助理实验师，主要从事化工过程模拟优化、分离技术研究，电话 18309121100，电邮 liulnyz@126.com。