煤气化工艺过程中三废排放的分析探讨

高志刚，李志祥

(神华包头煤化工有限责任公司，内蒙古 包头 014000)

煤气化工艺过程中三废排放的分析探讨

高志刚，李志祥

(神华包头煤化工有限责任公司，内蒙古 包头 014000)

阐述了煤炭气化工艺中三废的来源及其危害，以神华包头煤化工180万t/a煤制甲醇项目的GE水煤浆气化装置为例，对三废排放量及其成分进行分析研究，总结了煤炭气化工艺三废的处理方法，并对煤气化三废的综合利用及处理技术进行了展望。

煤气化；三废；GE水煤浆；废气；废水；固体废渣

随着我国工业经济的高速发展，依托我国“富煤贫油少气”的一次能源结构特征，对煤炭的开采和利用也得到了大幅度提高。而在新一代煤化工技术中，以煤炭气化为龙头，一碳化工技术为基础，合成、制取各种化工产品和燃料油的煤炭综合洁净利用，与电热等联产可以实现煤炭能源高效转化利用的目标。作为广泛应用于化工、冶金、机械、建材等部门的煤炭气化技术，可以生产化工合成原料气、工业或民用燃气、合成燃油原料气、联合循环发电（IGCC）、合成天然气、制氢等[1]。然而，机遇与挑战共存，煤炭气化排出的三废（废水、废气、废渣）和产生的产品粗煤气都有着数量大、成分复杂、有毒有害物质多的共性。因此，分析研究煤炭气化工艺过程中排放的三废对于我国煤炭清洁利用技术的可持续发展有着积极的推动作用，对于促进我国经济增长与环境保护的协调发展具有一定的指导意义。

1 煤气化装置三废的概述

GE水煤浆加压气化是以煤炭和氧气为主要原料，采用气流床反应器，在高温 （1350℃）、高压（6.5MPa(G)）条件下进行非催化部分氧化反应，生成以CO、H2为有效成分的粗煤气，经增湿、降温、除尘后，送至下游装置进行净化处理。同时，将系统中产生的黑水送入闪蒸、沉降、过滤系统处理，以达到回收热量及灰水再生、循环使用的目的，产生的粗渣及细渣送出界区外。煤气化过程伴随产生的废水、废气和固体废渣等分别采用不同的形式排放、处理。

1.1 三废的来源

煤化工三废主要来源于化工产品制造生产过程中，从另外一个角度来看，三废种类及排放量主要取决于原材料、煤化工工艺路线及生产设备的选择优化。对于煤浆气化而言，原材料中的成分组成主要影响着废水、废渣；煤化工工艺路线主要影响着废水、废渣和废气；生产设备的选择设计不合理影响工艺指标的稳定和控制，进而对废水、废渣影响较大。

煤气化废水是指在煤炭气化生产有效气 （CO+ H2）产品过程中排放至下游或界区的工艺废水、废气洗涤水、冷却水等的总称。该过程的废水中既含有有机物如酚类、焦油等，又含有无机物如碳酸钙、甲酸铵等无机盐类，废水成分复杂，并伴随气化原料及工艺条件变化而改变。GE水煤浆气化装置中，废水主要来源有：初期雨水和生活污水、工艺生产废水（主要包括气化炉内大黑水与洗涤塔内合成气洗涤后的黑水、渣池中分离出的黑水以及事故排放至研磨水池的高含固量的废水）、外排至公用工程处理的废水（经低压灰水泵部分外排）。

煤气化废气是指在粗煤气的生产环节中因各种原因，诸如反应不完全、生产工艺不完善、生产过程不稳定、产生不合格的产品、生产过程中的跑冒滴漏以及事故性的排放等而产生和排放的污染大气的有毒有害气体。在GE水煤浆气化工艺过程中，废气的主要来源有：磨煤机煤仓顶部、缓冲煤仓及破碎间等；气化炉开停车排放气、闪蒸单元酸性气等；高压闪蒸罐、高压闪蒸分离罐、低压闪蒸罐安全阀的火炬排放气、除氧器顶部排放的气体等。

煤气化固体废渣是指在水煤浆制备过程中从水煤浆中筛选出的不符合工艺要求的固体大颗粒或煤炭气化过程中因煤中含有的矿物质 （如灰分）等非有效成分未能发生完全气化反应而不可避免的产生的炉渣。GE水煤浆气化工艺中，固体废渣主要来源有：磨煤机出口滚筒筛下料口、煤浆大槽顶部滚筒筛下料口、气化炉气化反应后经锁斗排至渣池的粗渣、经过四级闪蒸后的灰水送往压滤机得到的滤饼（细渣）以及随粗煤气从洗涤塔出口排放至下游变换系统的小部分灰尘颗粒。

1.2 三废的危害性

GE水煤浆气化过程排放出的废水、废气和固体废渣中往往含有大量有毒有害的物质，具有成分结构复杂、毒性大等特点，如果不经过合理的处理，会给人类生存环境及健康生活带来极大的危害。

煤气化废水中通常含有原料煤中含有的硫、氯、氮和金属在气化反应时部分转化生成的硫氧化碳、氯化物、氨、氰化物、金属化合物、甲酸氨等，显著特征是高氨氮、高COD等。其在输送过程中容易对管道、设备造成腐蚀，直接排放污染地下地表水及土壤资源，暴露于空气中易对大气造成污染。

煤气化废气具有有毒有害、易燃易爆、有恶臭及腐蚀性等特点。依据工艺及原料不同，其成分往往复杂多变，通常含有H2S、SO2、HCl、CO、CO2、NH3、NOx、CH4等酸碱性或挥发性气体。废气排放不仅对大气环境造成污染还易引起人员中毒甚至伤亡等。

在高温高压气化条件下，煤炭中的有机物氧化转化成气体产品，而煤中的无机矿物质则形成灰渣，其含有多种金属氧化物，若不能得到充分利用，则会造成占用甚至污染大面积土地、还会造成水源污染和大气环境的破坏。

总之，煤炭气化产生的三废会对人的健康和人类生存环境产生直接负面影响，甚至威胁着工业经济与环境的和谐发展。

2 煤气化装置三废排放量及成分分析

以180万t/a煤制甲醇项目的GE水煤浆气化装置为例，总结列举了气化工艺过程中外排废水、废气及主要固体废渣的排放量及三废的关键特征组分（见表1），对比工艺指标要求，对三废排放进行了分析探究。

表1 三废排放量及成分组成

从表1中废水特征组成可以看出，外排废水的各项指标都在环保控制指标范围内，其中总溶解固体（w=1800×10-6）和总固体悬浮物（w=85×10-6）较接近环保指标设定上限值2000×10-6和100×10-6，NH3-N含量甚至超出初始设计的环保指标250×10-6。可见，灰水处理系统灰水中的钙镁离子含量偏高，氨氮含量超标亟待解决。为此，气化装置采取了一系列手段包括工艺操作、工艺改造和设备改进等对气化系统内的水质进行优化处理，提高系统水质，以达到环保排放要求。

从表1中废气特征组成可以看出，对比粗煤气组分，从粗煤气洗涤水中闪蒸出来的酸性气，其中的CO、CO2、H2、H2S、COS都得到不同程度的富集。CO、H2富集程度不大，分别为原来的1.5倍、1.2倍；酸性气体富集程度较大，其中CO2富集程度为原来的2.53倍、H2S富集程度为原来的3.25倍、COS富集程度为原来的12.5倍。可见闪蒸处理对于酸性气的浓缩作用显著，有利于水质的优化及酸性废气的排放，环保效果显著。

从表1中固体废渣特征组成可以看出，来自气化炉激冷室底部的粗渣与来自循环水系统经闪蒸过滤系统后得到的细渣质量比接近3:1。其中细渣中碳含量高（w＞20%），灰分含量偏低，主要是因为气化炉燃烧室内未完全反应，煤炭中的灰分不易熔并，颗粒度相对较小，在激冷室水浴中大部分来不及沉降就经气化炉排水管线排送至闪蒸系统，所以经渣水处理后的细渣可以再次燃烧进行热量的回收利用。粗渣中碳含量 （w＜5%）远低于设计指标(w<18.7%)，灰分含量偏高，主要是因为水煤浆气化反应较完全，煤炭中剩余的灰分在高温下熔融聚合成大颗粒，经激冷室中水浴急冷后很快变成大块粗渣沉降至激冷室底部经锁斗排至渣池。根据表1中粗细渣量及特征组成计算可知：原料煤中的大部分固体杂质 （包括残炭和灰分）86%排放到粗渣中，11%的灰分排放到细渣中，只有极少部分约3%的灰分进入气化循环水及随粗煤气从洗涤塔出口带入到后续净化工段。可见固体废渣中粗渣细渣比例越大越便于处理。

3 煤气化装置三废处理及技术展望

3.1 三废的环保利用

神华包头煤制烯烃项目的煤炭气化装置采用了多项环境保护措施来确保废水、废气、废固的有效管理与合理利用，保证了三废的达标排放，为操作人员创造了安全的生产场所和良好的工作环境。

GE水煤浆气化装置对产生的废水实施 “清污分流”处理原则，大部分生产废水经过闪蒸系统、沉降系统进行处理后循环利用，为防止系统钙镁离子和氯离子富积，产生的污水及部分生产废水汇集后送往全场污水处理厂进行生化处理。但随着生产装置的长周期运行，在GE水煤浆气化装置投产后的5年时间内，逐渐暴露出循环水系统Ca2+、Mg2+浓度偏高，NH3-N质量分数高达350×10-6甚至超出设计的环保指标等问题，为此气化装置除了从工艺操作方面如选择适量的絮凝剂和分散剂、控制好灰水系统的pH等调整外，还分别从工艺及设备方面进行技改。如在低压灰水路线上新上了一套电化学除垢仪，将部分灰水经除垢排污后循环至灰水槽，降低系统内的Ca2+、Mg2+浓度；在废水外排至公用工程前增加一套脱氨系统进行脱氨处理；在公用工程系统新建一套反渗透污水处理装置等。目前污水处理装置的能力大大加强，尤其是降低了污水中Ca2+、Mg2+的含量，使得外排污水的氨氮含量及硬度都在环保指标范围内，经过处理的废水完全符合国家行业排放标准要求。

废气的治理措施主要包括对磨煤含尘废气的过滤和气化工段开停车排放气及闪蒸酸性气的处理。对于磨煤机煤仓顶部、缓冲煤仓等部位安装袋式除尘器，对原料煤输送过程中产生的含尘废气进行过滤，过滤的煤粉回收利用，同时也大大减少了煤粉进入敞开空间对大气的污染；对于气化炉开停车过程中的工艺气切至火炬管线燃烧后高处放空，该问题目前还没有更妥当的处理办法，有待进一步研究。对于气化工段闪蒸后的酸性气送至硫回收装置与制硫尾气一起进入尾气急冷塔脱除气化酸性气中夹带的水蒸汽、灰尘和氨气，然后进入胺液吸收塔采用MDEA胺液进一步吸收其中的H2S。胺液热再生后的H2S气体进入制硫炉制备硫磺产品，未被胺液吸收的气体进入尾声焚烧炉发生高温反应，回收热量，同时使残余的H2S转化为SO2，CO转化为CO2，NH3分解成N2，然后通过烟筒高点排放，大大降低了气化装置闪蒸后的酸性气体对大气环境的污染和破坏。

废渣主要是气化炉激冷室直排的粗渣及闪蒸系统处理得到的细渣。粗渣的主要成分包括原料煤中含有的灰分及重金属等，送至渣场综合利用（用作水泥、建筑材料等）。细渣中因含有气化反应未完全燃烧的碳（w≈25%），干燥后送至热电站用作工业锅炉燃料，也可以作为生活燃料掺烧。

3.2 三废处理的技术展望

对于煤化工行业而言，工业“三废”排放的技术指标被纳入装置运行控制工艺指标已成为必然。根据对煤气化工艺三废的分析可知，煤炭气化装置在正常生产工况下的废水主要来自气化渣水排污，废水中主要污染物为氨氮、硫化物、氰化物、固体悬浮物等污染组分；气化装置的大气污染源有气化炉开停车排放气、闪蒸单元酸性气等，其主要污染物是颗粒物、CO、CH4、H2S、COS、SO2等；废固主要是固体废渣，主要污染物是其中的重金属、粉煤灰等。因此，在设计、安装、制造以及生产过程中必须采取必要的安全措施，确保气化装置安全、稳定运行，同时三废排放要满足国家法律、法规等有关环境保护方面的要求，从环境保护和可持续发展角度出发，不断深入研究三废的综合利用。

废水的处理技术包括有物理分离 （如沉淀、澄清、过滤、离心分离等），膜分离与离子交换（如反渗透、超滤、离子交换等），化学处理（如混凝、中和、电化学处理、化学氧化与还原、活性炭吸附等），活性污泥法，自然净化法，生物膜法和微生物净化废水新技术等。其中微生物处理技术成为较热门的废水处理技术，其利用细菌混合物把废水中的有机物分解消化掉，相对于物理或化学处理废水的方法工艺简单且更为方便有效。

废气处理技术主要涉及旋风分离器（如在气化炉粗煤气出口至洗涤塔中间配置旋风分离器有利于粗煤气中粉尘颗粒的捕集）、粉尘过滤器、电除尘、吸附法（如多孔纳米新材料对CO2的吸附）、洗涤吸收法 （如藻类吸收反应器系统吸收酸性气体[2]）、化学循环燃烧法（有利于CO2的减排）等。

废煤渣主要涉及粉煤灰筑路回填，生产不同粉煤灰掺量的水泥、混凝土、粉煤灰砖、新型墙体材料等建筑材料，高附加值矿物提取及农业等方面的应用。

发展绿色化学、绿色工业，节能降耗减排是未来煤化工工业发展的趋势，也是我国提倡的绿色环保可持续发展的政策。构造人与自然的和谐，需要发展洁净煤化工技术，而进行煤炭气化工艺三废的治理需要一系列行之有效的方法、技术。其中发展先进的技术手段及合理的设备设计方案是目前处理工业三废亟待提高的方面。应该通过不断革新旧工艺，发展新技术，创新管理生产模式，减少三废排放，最终实现绿色煤化工生产。

4 结语

煤炭气化过程中不可避免产生的工业三废排放量大、成分复杂、危害多，是对人类生存环境的巨大考验；对三废排放定量分析研究，为后续三废治理举措的选择提供了一定的科学依据；创新煤气化工艺，节能降耗减排，推动绿色煤气化技术的发展是未来煤化工发展的趋势。

[1]吴秀章.煤制低碳烯烃工艺与工程[M].北京:化学工业出版社,2014:35-39.

[2]张明龙,张琼妮,章亮.国外治理”三废”新技术概述[J].生态经济,2010,(2):124-127.

Discussion and analysis on waste emission from coal gasification

GAO Zhi-gang,LI Zhi-xiang
(Shenhua Baotou Coal Chemical Co.,Ltd.,Baotou 014000,China)

The sources and harm of the gas,liquid and solid waste emissions from coal gasification process were elaborated. Using the GE coal water slurry gasification system of a methanol plant with the capacity of 1.8 million tons per year as an example, the amounts and components of the waste emissions were analyzed,and the methods for treatment of the wastes were summarized. Finally,the development trend of the technologies for comprehensive utilization and treatment of the waste emissions was prospect.

coal gasification;waste;GE CWS;exhaust gas;wastewater;solid waste

TQ546；TQ09

：A

：1001-9219(2015）04-103-04

2015-02-13；

：高志刚（1976-），男，工程师，从事GE水煤浆气化工作，电话0472-5332946，电邮gaozhigang@csclc.com。