绿色合成ZSM-5分子筛的研究进展

周 浩，付廷俊，李 忠

（太原理工大学煤化工研究所 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

绿色合成ZSM-5分子筛的研究进展

周 浩，付廷俊，李 忠*

（太原理工大学煤化工研究所 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

ZSM-5分子筛最传统的合成是采用水热合成法，但该方法成本高、效率低，而且污染环境。因此，开发绿色高效的合成ZSM-5分子筛十分必要。综述了绿色合成ZSM-5领域的研究进展，包括脱除模板剂的方式、无模板剂合成、水溶剂高效利用和离子热合成，并展望其发展前景。

绿色合成；ZSM-5分子筛；脱除模板剂；无模板剂合成；水溶剂高效利用；离子热合成

1972年Argauer和Landolt[1]首次报道合成了一种具有规整骨架和有序孔道结构的ZSM-5分子筛。其骨架结构由8个五元硅(铝)环构成，三维孔道结构分为平行于水平轴方向的之字形孔道[010]和垂直于水平轴方向的直线型椭圆孔道[100]，其中之字形孔道拐角约为150°，孔径为0.53nm×0.56nm；直线型椭圆形孔道孔径为0.51nm×0.55nm；两种孔道相互连通，其交叉处孔径约为0.9nm[2]。ZSM-5分子筛高度规整有序的微孔结构赋予了其较高的比表面积，是负载型催化剂的优良载体[3]。而Na-ZSM-5分子筛上钠离子可被不同的金属阳离子替换，体现出相应的催化和吸附性能，尤其是氢离子交换后的HZSM-5具有强酸性，是典型的固体酸催化剂[4]。此外，ZSM-5分子筛有序集中的孔道结构，赋予了其特殊的择型催化性能[5]。自其问世以来，便被广泛应用于催化裂化、烷基化、歧化、异构化以及甲醇转化等催化领域[6]，在化学工业中产生了极大的需求。因此，高效绿色低成本的工业生产ZSM-5具有重要意义。

目前工业生产ZSM-5分子筛的方法主要是水热合成法。硅铝原料经过溶解和缩聚，在有机模板剂的诱导作用下形成晶核并逐渐生长为完整的ZSM-5分子筛。硅铝原料的水解和缩聚是分子筛合成过程中的两个基本反应，而质子和羟基能够诱导这两个反应的发生[7]，碱性水溶液中OH-作为矿化剂控制硅铝原料的溶解和缩聚[8]。水不但是H+和 OH-离子的来源，而且也是H+和OH-以水合离子形式传递的载体[9]。模板剂不仅能诱导形成ZSM-5分子筛结构单元，还具有平衡骨架电荷和调节pH的作用。最终模板剂填充在孔道中稳定晶体结构，抑制亚稳态的分子筛结构向热力学稳定的无机致密相转变[10]。

传统水热法合成ZSM-5时间往往较长，且水热反应釜中水硅的物质的量比通常为15～50，水作为溶剂含量较高，反应原料在聚四氟乙烯内衬水热釜中加热到80℃～200℃时，易导致反应釜内产生高压造成安全隐患。模板剂诱导形成分子筛骨架的同时会遗留在分子筛孔道中。因此，开放孔道结构的形成往往需要高温焙烧脱除模板剂[11]，消耗大量能量的同时会产生氮氧化物等气体；并且高温易破坏分子筛的规整骨架结构。可见，传统水热法合成ZSM-5分子筛是一个高耗水、高耗能且污染环境的过程。

近年来随着环境问题日益突出，绿色化学成为研究的热点。20世纪90年代科学界提出绿色化学的概念，即通过设计化学物质和化学反应过程来减小污染和提高化学反应效率。考虑到工业应用中大量需要ZSM-5分子筛和传统水热合成过程中的问题，绿色合成ZSM-5分子筛工艺的开发具有重要的意义。近年来，为了解决传统水热过程中高耗能高耗水高污染的问题，研究者围绕脱除模板剂的方法、无模板剂合成、水溶剂高效利用和无水合成等方面进行了一系列的研究，本文将围绕以上几个方面评述各种合成方法的特点和原理，并展望绿色合成ZSM-5分子筛的发展前景。

1 模板剂脱除

1.1 焙烧法脱除模板剂

模板剂的脱除一般采用焙烧法将模板剂分解为氮氧化物脱除出去。在空气中焙烧是一个高度放热的过程，易产生局部热点使得铝原子周围环境发生变化，甚至改变分子筛结构[12]。研究发现焙烧过程中产生的水蒸气会使部分骨架铝脱除导致焙烧后分子筛的L酸量增加[13]，因此对焙烧温度和升温工艺要求苛刻。为避免燃烧过程产生局部热点，可在氮气气氛下缓慢升温使模板剂吸热分解，但仍然造成孔径的略微收缩[13]。此外，焙烧法脱除模板剂不可避免地造成模板剂浪费和污染。近几年研究人员开发了溶剂萃取法、超临界CO2萃取法、微波辅助萃取法、臭氧处理法、等离子法等非焙烧的方法脱除模板剂[14]。

1.2 溶剂萃取法脱除模板剂

溶剂萃取法脱除ZSM-5分子筛中模板剂的关键是模板剂分子要比分子筛孔径小，并且与骨架的结合力较弱。介孔分子筛的孔径较大（2nm～50nm），且模板剂与骨架结构的作用力弱（静电作用、范德华力、氢键），用溶剂萃取法脱除模板剂更有效[15]。微孔ZSM-5分子筛孔径为0.56nm，萃取法难以彻底脱除模板剂。Jones等[16]尝试用多种溶剂脱除MFI分子筛中分子量较小的己二胺（HMDA）模板剂，其中醋酸和吡啶混合水溶液脱除效果较好，脱除率最高为94%。

1.3 降解法脱除模板剂

ZSM-5分子筛孔径约为0.56nm，与季胺碱阳离子类模板剂分子尺寸大小相当，且模板剂与分子筛骨架之间存在作用力较强的氢键[10]，因此，萃取法难以彻底脱除模板剂。通过降解模板剂的方法使分子筛孔道内的模板剂降解为小分子物质，可减小萃取的难度[17]。Lee等[18]成功制备出一系列可降解的含缩酮模板剂 （如图1a所示），其中SDA-I、SDA-II和SDA-III三种模板剂在碱性合成溶液中保持完好，能有效合成ZSM-5分子筛；在低浓度酸性溶液中则分解为环酮和乙二醇，很容易从孔道中脱除（如图2a所示），脱除率达到100%[19]。含缩酮模板剂的降解过程本质上是水解反应（如图1b所示），水和H+容易扩散到ZSM-5分子筛内部相互连通的三维立体孔道中促进SDA-I水解[18]。

图1 (a)五种缩酮模板剂；(b)SDA-1模板剂分解示意图[18]

然而，合成缩酮模板剂成本较高，用廉价的孔道填充剂代替部分SDA-I模板剂可以进一步降低生产成本[20]，但研究发现孔道填充剂填充在孔道中会阻碍水和H+在ZSM-5微孔中的扩散，无法顺利脱除模板剂。因此，需先萃取孔道填充剂使得ZSM-5孔道中形成一定的空隙，保障水分子和H+充分扩散到分子筛孔道中，加速SDA-I的降解和降解产物的脱除（如图2b所示）。

图2 (a)SDA-1模板剂合成法示意图[19]；(b)SDA-1模板剂与填充剂共同作用合成ZSM-5示意图[20]

Lee等[20]通过铝元素核磁共振分析发现，经过降解脱除模板剂后ZSM-5分子筛具有更多骨架铝。说明与焙烧法相比，降解法脱除模板剂对ZSM-5结构的影响较小。

2 无模板剂合成

无模板剂法合成ZSM-5分子筛是指在ZSM-5合成过程中不使用任何有机模板剂，避免脱除模板剂造成的环境污染，是一种绿色环保、低成本的合成方法[21]。1981年李赫咺等[22]首次在不使用有机模板剂的条件下成功合成微米ZSM-5分子筛，并实现工业放大。研究发现无模板剂法合成ZSM-5的合成相区很窄，只有硅铝比（n(SiO2)/n(Al2O3)）约为20、钠铝比（n(Na2O)/n(Al2O3)）约为2.25、n(Na2O)/n(H2O)介于0.006～0.01时可以得到纯相ZSM-5分子筛，否则容易出现大量杂晶[23]。钠离子作为平衡阳离子存在于骨架上，稳定分子筛结构，具有一定的结构导向作用[24]，但改变了骨架的结构参数和稳定性[23]。

无模板剂法合成ZSM-5分子筛的成核活化能和生长活化能更高，因此比传统方法需要更长时间。通过添加晶种作为晶核可以使晶化时间从数天缩短到2h[25]。其中，与ZSM-5具有相似初级结构单元的分子筛可作为晶种诱导合成ZSM-5(如表1所示)[26]。Ren等[27-28]认为晶种辅助合成ZSM-5分子筛是典型的线性晶化过程。首先，合成液中无定型前驱液溶解，同时刻蚀部分晶种表面，相似的结构单元通过末端TOH键附着在晶种粗糙表面的特殊位置，形成新的分子筛表面[26]；然后，硅铝溶液形成凝胶，逐层附着在晶种新表面上，并进一步团聚填充在晶种之间；最终硅铝凝胶晶化形成ZSM-5结构单元，并在晶种表面生长形成完整的ZSM-5分子筛。近年来，晶种辅助无模板剂法合成b轴取向分子筛膜、核壳结构和空心结构等多种结构的分子筛也证明表面生长理论[29-30]。

表1 晶种辅助合成ZSM-5

3 水的高效利用

3.1 母液循环利用

传统水热法为了获取尺寸均一、分布窄的分子筛，通常使用大量水和模板剂来抑制晶体的生长速率，然而ZSM-5分子筛产率往往较低，特别是在制备纳米分子筛过程中产率会低于10%[36]。经过离心分离后上层母液与初始合成料液在物质组成上很相似，且分离后的母液中存在较多难以分离的小于10nm的纳米晶粒。为了充分利用原料，母液往往可以循环利用(如图3所示)，而且母液循环合成ZSM-5分子筛可利用母液中的小晶粒作为晶种进一步促进合成，大大提高了ZSM-5分子筛合成中对水和模板剂的利用率。通过多次循环利用母液合成，ZSM-5产量提高约6倍且ZSM-5硅铝比基本稳定[35-36]。

图3 循环利用母液合成ZSM-5分子筛示意图[35]

3.2 蒸气辅助合成

蒸气辅助合成法（SAC）是指通过加热液相原料产生蒸气和固相原料接触并发生反应合成ZSM-5分子筛。Xu等[37]首次用水、乙二胺和三乙胺混合液加热产生蒸汽与硅铝凝胶接触，并成功合成ZSM-5分子筛（如图4所示）。液相物质可循环利用，减少了有机胺模板剂和水的用量并提高分子筛产量。并且由于晶化过程中固体无定型凝胶流动性差，传质受阻导致形成的晶核不容易与其他晶核接触并团聚[38]，所得ZSM-5分子筛形貌规则且大小均一。Masahiko等[39]深入研究蒸气相合成ZSM-5分子筛中晶化过程的变化，发现起始产物为FER结构，经过长时间晶化后转变为MFI结构。该发现有力的支持了固相转化机理，有助于深入研究分子筛晶化机理[37]。

图4 蒸气辅助合成ZSM-5示意图[38]

3.3 无溶剂合成法

无溶剂合成ZSM-5分子筛通过研磨促使固体原料之间发生反应，极大地提高水的利用率，合成过程绿色安全[40]。2012年Xiao等[41]首次用无溶剂法成功合成ZSM-5分子筛，单釜产率高达93%～95%。无水的条件下分子筛的成核和晶化过程缓慢，并呈现自催化现象，需经过较长时间的诱导过程，原料间反应缓慢并生成微量水，生成的水作为催化剂又进一步促进了水解和缩聚反应，最终生成分子筛[42-43]。为了进一步降低合成成本并提高合成效率。Wu等[44]向无溶剂无模板剂合成体系中加入微量反应计量的水和ZSM-5晶种缩短诱导期，分子筛的成核和晶化速率显著增强[42]。微量水和固体碱通过研磨形成碱性环境，促使晶种部分溶解形成结构单元，并在晶种表面重新结晶出大量新的ZSM-5分子筛。产物硅铝比约为28，与无模板剂水热合成法获得的ZSM-5硅铝比类似[23]。所得产物粒径较大，比表面积为345m2/g，孔容为0.16cm3/g。在间二甲苯异构化反应中，选择性和寿命都与传统ZSM-5相当。

4 非水溶剂合成

非水溶剂合成ZSM-5分子筛避免使用水溶剂，是一种安全高效的合成方法。Morris等一直致力于研究非水溶剂合成分子筛。有机溶剂是一种简单的水溶剂替代品，模板剂和有机溶剂以氢键结合，氢键的强弱和有机溶剂的黏度影响分子筛的生成[45]。 2004年Morris等[46]首次用溴化1-甲基-3-乙基咪唑离子液体（[bmim]Br）合成磷酸铝分子筛，开创了离子液合成分子筛的新篇章。

4.1 离子热合成法

离子热合成法是以离子液体为介质的一种新型合成方法[46]。咪唑盐离子液是一种新型离子态非水溶剂，在合成分子筛领域有独特的应用。其种类繁多，分子结构可调，并在化学组成上和传统有机模板剂相似，可兼作模板剂和溶剂，增加了合成的可控性和多样性；另外，咪唑盐离子液体挥发性低，密闭条件下加热时不易产生高压，压力风险低，并且更适合原位表征，有利于研究合成机理；咪唑盐离子液体还易与微波等电磁技术结合，赋予合成产物新的特性[47]。

但是，由于大部分硅源在一般离子液体中溶解度低，可溶解硅的水解和缩聚反应速率缓慢，不利于分子筛的形成。参照传统水热法中加入OH-或F-等矿化剂来提高硅源的溶解度，在离子液体系中引入矿化剂，但矿化剂中OH-或F-会导致离子液体分解，无法合成ZSM-5。而通过向离子液体中加入少量水或将离子液体功能化，则能够在离子液体中合成ZSM-5分子筛。Wheatley等[48]用离子交换法制备交换度为65%的离子液体[bmim]Br0.35OH0.65，并成功合成全硅ZSM-5分子筛。合成过程中离子液体是主要溶剂，被认为是首次采用离子热法合成ZSM-5分子筛。离子液体 [bmim]Br0.35OH0.65中含有大量的OH-，并加入少量F-和微量水来进一步促进硅源的水解和缩聚反应，成功解决硅源在离子液体中溶解性差的问题。通过XRD和MAS NMR分析认为离子液体[bmim]Br0.35OH0.65落位在ZSM-5孔道中，维持分子筛结构稳定性，与传统有机模板剂的结构导向功能类似。

Kore等[49]用硅烷改性离子液并合成具有晶内介孔的ZSM-5分子筛，在甲苯烷基化等酸催化反应中转化率高于传统ZSM-5分子筛。硅烷改性后的离子液含有三个亲水基团和一个疏水基团，不利于四配位Si-O-Si键的延长，在亲水基团和疏水基团周围分别形成富硅和贫硅区域，并在疏水基团周围形成介孔。不同改性的离子液体具有不同长度的疏水链,从而影响孔径和晶粒大小。

4.2 微波辅助离子热合成法

微波辐射引起物质内部偶极分子高频运动，通过体相加热快速升温，使物质内外温度均一。Somani等[50]用微波辅助水热合成ZSM-5分子筛，能提高晶化速率，使晶化时间缩短一半，并且微波辅助水热合成使得合成液温度均匀，分子筛生长过程均一。但微波辅助水热合成造成高压安全隐患。考虑到离子热合成在常压下进行，降低了对容器耐压能力的要求，并且微波对离子液的加热方式是电阻式加热，与传导式加热相比升温速率高且更均匀。此外，微波还能促进原料在离子热体系中的溶解，从而加速原料间的反应和分子筛骨架结构的生成[42-51]。Wheatley等[48]用微波辐射[bmim]Br0.35OH0.65离子液，使晶化时间从14天缩短到1天，极大地提高了生产效率。Cai等[52]将原料制备成干凝胶，然后分散于[bmim]Br离子液-水体系中，通过微波辅助加热合成全硅ZSM-5分子筛，使制备时间进一步缩短到2h。

4.3 离子热-微流液滴合成法

合成ZSM-5分子筛一般为间歇过程，且难以获得粒径均一的ZSM-5分子筛。Hoang等[53]设计了一种如图5所示的简易的实验装置。结合微流液滴传热和传质快速的特点，在常压下连续生产出结晶度高的ZSM-5分子筛。产物粒径均一，约为380nm。制备时间进一步缩短到15min，极大地提高生产效率。该方法可通过调节溶液流速和毛细管反应器长度改变产物的结晶度和粒径大小，合成功能多样的分子筛，在实际应用中适应性强。

图5 离子热-微流液滴法合成ZSM-5分子筛的实验装置

5总结和展望

ZSM-5的传统水热法合成技术相对成熟，但是由于使用大量的有机模板剂和水溶剂，导致合成过程高成本、高污染和高风险。焙烧法脱除模板剂不仅造成高成本而且污染环境，采用溶剂萃取等非焙烧的方法代替传统焙烧法脱除模板剂，可大大降低污染；无模板剂合成法彻底避免使用模板剂，最大限度的节约生产成本，并可以通过添加晶种提高合成效率。传统水热合成法由于使用大量水溶剂，产生高压风险和污水排放。循环利用母液法提高原料的利用率，减少污水的排放；蒸气相法通过加热溶剂产生蒸气并与固相原料间接接触，从而加速晶化过程，减少水的用量并且提高合成效率；无溶剂合成ZSM-5中固体原料含有吸附水或者结晶水，为分子筛合成提供了必要的条件，大大提高合成速率，基本避免排放污水。可见合成液中OH-能促使硅铝原料发生水化过程，为ZSM-5分子筛晶化提供了一条动力学可行的路径。离子热合成法在离子态环境下常压合成ZSM-5分子筛，是一种安全高效的合成方法。并且由于离子液体的独特性质，在合成机理分析、产物多样性和适应性等方面优于水热合成法。

近年来，基于高效催化剂、储能材料和药物定向传递等领域的特殊需要，纳米、多级孔、核壳结构、空心球和薄膜等多功能ZSM-5分子筛材料的精确控制合成成为研究的热点和难点。绿色合成法在ZSM-5分子筛合成领域有巨大的应用潜力，但需要进一步深入研究ZSM-5分子筛形成机理，以便根据不同的用途来合理设计ZSM-5分子筛的结构和性质。

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Recent advance in green synthesis of ZSM-5 zeolite

ZHOU Hao,FU Ting-jun,LI Zhong
(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China）

Hydrothermal synthesis,widely used in ZSM-5 synthesis,was considered as an inefficiency and high-cost method, which also had a negative impact on environment.Therefore it is necessary to develop green and efficient methods to overcome the shortages of hydrothermal synthesis.The green methods for synthesis of ZSM-5 zeolite were reviwed,including removal of template, template-free synthesis,efficient use of water and ionothermal synthesis.The possible developing orientations in this field were also prospected.

green synthesis;ZSM-5 zeolite;template removal;template-free synthesis;water efficient use;ionothermal synthesis

TQ426.6

：A

：1001-9219(2015）04-79-07

2014-11-13；

：周浩(1988-)，男，硕士，在读，电话 13485362446，邮箱conglinzhiyuzhou@163.com。