CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的多相催化剂研究

张 建，张志智，孙潇磊，孙万付，方向晨,3

（1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；3.华东理工大学，上海 112004）

CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的多相催化剂研究

张 建1,2，张志智2,3*，孙潇磊2，孙万付2，方向晨2,3

（1.辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺 113001；2.抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；3.华东理工大学，上海 112004）

通过混合氯球固载化的离子液体（PS-Mim）、助剂A和助剂B，然后压制成型，制备了一种新型的多相固体催化剂（PS-Mim-A-B），并在固定床反应器上评价其由CO2和环氧丙烷（PO）合成碳酸丙烯酯（PC）的催化性能。考察了温度、压力、空速、反应物的比例对反应的影响。结果表明，该催化剂具有极高的催化活性。当反应温度为120℃、压力为2MPa、空速为1h-1、CO2和PO进料物质的量比为2∶1时，PC的收率可达96%以上，PC的选择性在99.5%左右。

二氧化碳；环氧丙烷；碳酸丙烯酯；合成；固定床；多相催化剂

工业化革命以来人类大量使用化石燃料，向大气中排放了大量的CO2，造成了全球变暖和气候异常[1-3]。综合利用CO2对减轻全球温室效应具有重要的意义。同时CO2作为一种碳资源，可以转化成高附加值的化工产品。其中，CO2与环氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)是令人关注的领域，PC不仅是一种性能优良的有机溶剂，而且是重要的有机化工产品，在纺织、印染、电池、高分子合成等领域得到了广泛应用，同时在药物和精细化工中间体的合成中也占有重要的地位[4-9]。特别是近年来，大量用作酯交换法合成碳酸二甲酯的原料。

PC的合成方法有光气法、酯交换法、氯丙醇法、尿素醇解法和CO2与PO合成法等[10-16]。目前普遍采用的方法是CO2与PO合成法，该反应几乎没有副产物生成，符合绿色化学的要求。然而，该反应新催化剂的开发大多集中在均相催化剂，反应在间歇釜式反应器或者管式反应器中进行，存在反应温度高、时间长、压力大、分离困难等缺点，开发的多相催化剂也存在诸多的问题，活性组分易流失，催化剂粒度小，不适用于固定床反应器[17]。

本实验研制了一种高效多相催化剂，在固定床微反上对该催化剂的性能进行评价，讨论了该反应的各种影响因素，确定了较佳的工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验原料

二氧化碳，φ≥99.9%，大连大特气体有限公司；环氧丙烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

按一定比例称取N-甲基咪唑和氯球，置于1000mL三口圆底烧瓶内，再加入250mL干燥过的甲苯，回流24h，冷却至室温，过滤、洗涤、干燥，即得到固载的甲基咪唑氯球（PS-Mim）。

将甲基咪唑氯球与助剂A和助剂B共同粉碎混合，压片，在氮气保护下200℃加热6h，然后将其粉碎成40目～60目的颗粒，用于微反评价。

1.3 催化剂活性评价及产物分析

反应在不锈钢固定床反应器中进行，反应管的大小为Φ10mm×650mm，如图1所示。将15mL催化剂和15mL的石英砂混合均匀后装到反应管的中部，反应管的两端装填石英砂。将反应器的压力和温度升到所需值，由双柱塞微量泵把环氧丙烷输送到预热器中，与CO2在预热器中混合，然后一起进入到催化剂的床层。质量流量控制器控制CO2的流量。反应产物冷凝后进入气液分离器，液体留在分离器内，尾气经过背压阀后，通入水中以去除少量液体产物。

反应产物采用安捷伦GC-7820A型气相色谱仪分析，色谱柱为30m×530μm×1μm毛细管柱，采用程序升温，在230℃恒温10min，检测器温度250℃。采用归一化法进行定量分析，进样量为0.2μL。

图1 实验装置流程简图

2 结果与讨论

2.1 催化剂组分的筛选

离子液体是近几年研究较多的环加成反应催化剂[18-20]，树脂微球固载的离子液体对环加成反应合成PC具有较好的催化作用[21]。以此为主催化剂，筛选助催化剂，考察不同活性组分与固载的离子液体的催化协同作用。不同组成催化剂的催化反应结果见表1。单一固载的离子液体催化活性最低，PC的收率为40.3%（表1，编号1）。组分A与固载的离子液体具有一定的协同催化作用，第二组分的添加提高了催化剂的催化活性，PC收率从40.3%提高到46.2%（表1，编号2）。通过实验发现，在PS-Mim和组分A的基础上，加入微量的第三组分B可以明显提高催化剂的活性，PC收率可以达到96.2%以上（表1，编号3）。但是随着组分B含量的增加，催化剂的活性持续下降（表1，编号4、5、6）。组分B具有明显的助催化作用，但是其含量的增加会降低固载离子液体在催化剂中的含量，从而造成催化剂整体活性的下降。活性组分A和B的添加不会降低催化反应的选择性。

表1 不同组成的催化剂活性比较

2.2 工艺条件的考察

通过实验的初步筛选，催化剂中PS-Mim，组分A和组分B的最佳质量配比为7.8∶5.5∶1，以此为催化剂考察了工艺条件对反应的影响。

2.2.1 PO液体空速对催化反应的影响

该反应是一个微量放热的反应，反应速率较小。显而易见，PO液时空速对反应具有显著的影响，如图2所示，在较低的PO液时空速下，PC的选择性和收率都达到了100%。随着进料液时空速的增加，原料在反应器中的停留时间相应减小，PC收率不断降低。当空速达到1.25h-1时，PC的收率低于75%。PO的液时空速对PC的选择性没有影响，基本保持在99%以上。

图2 PO液时空速对合成PC的影响

图3 进料比对合成PC的影响

2.2.2 进料比对催化反应的影响

CO2与PO的进料比对反应具有一定的影响，如图 3所示。当进料比为 1:1时，PC的收率为98.1%，进料比的增加会明显促进PO的转化，PC的收率升高。在进料比为2:1时，PC收率最高，到达99.2%。继续增加进料比，PC收率下降，当进料比达到5:1时，PC的收率低于96%。这可能是由于随着进料比的增大，在PO液时空速不变的情况下，CO2流速增加，导致部分PO随CO2气流离开床层，未参与反应，造成PC收率下降。在整个进料比的考察范围内，PC的选择性基本保持不变，达到99%以上。

2.2.3 压力对催化反应的影响

压力对催化反应的影响如图4所示。该反应是体积减小的反应，增大压力能使反应向生成产物的方向移动。在低压时，PC收率为95%，选择性为98%。随着反应压力的增大，PO的转化率和选择性略有上升，反应压力达到2.0 MPa时，PC收率达到97%，选择性达到99%以上。继续增大压力，PC收率和选择性没有变化。总体上在选择的压力范围内，反应压力对PC收率和选择性的影响不大。

图4 反应压力对合成PC的影响

图5 反应温度对合成PC的影响

2.2.4 温度对催化反应的影响

温度对反应的影响较为显著。该反应是放热反应，提高温度不利于反应的进行。但是提高温度有利于加快反应速度。两个因素相互作用，造成反应受温度的影响显著。如图5所示，随着温度的升高，PO的转化率不断增加，超过110℃时，PO转化率随温度增加的趋势变缓。当达到140℃时，PC收率和选择性都达到100%。在整个温度区间内，PC的选择性变化不大，保持在98%以上。

2.2.5 催化剂稳定性考察

在以上各因素考察的基础上，评价了该催化剂的稳定性，结果见图 6。在较佳的操作条件下（120℃，2MPa，PO液时空速为1h-1，进料比为2:1），PC的收率和选择性在反应期间内没有太大的浮动，PO转化率保持在96%以上，PC选择性保持在99.6%以上，说明该催化剂的稳定性较好，寿命明显高于无机碱性催化剂[22]。

图6 催化剂寿命的考察

3 结论

制备了三组分催化剂用于固定床连续合成PC。结果表明，制备的催化剂具有较高的催化活性，明显优于固载的离子液体催化剂。但是添加过量的助催化剂会降低主催化剂（PS-Mim）的含量，造成催化剂整体活性的下降。

该催化剂有较高的活性、选择性以及很好的稳定性。在固定床上合成PC的最佳工艺条件为：反应温度120℃，反应压力2MPa，PO液时空速为1h-1，进料比为2:1。在此条件下，PO的收率可达到96%以上，PC的选择性可达到99.6%以上。

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Synthesis of propylene carbonate from CO2and propylene oxide over a novel heterogeneous catalyst

ZHANG Jiang1,2,ZHANG Zhi-zhi2,3,SUN Xiao-lei2,SUN Wan-fu2,FANG Xiang-chen2,3
(1.Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,Fushun 113001,China;3.East China University of Science and Technology,Shanghai 112004,China)

A novel heterogeneous catalyst PS-Mim-A-B was prepared by mixing the chloromethylated bead supported ionic liquid PS-Mim with the promoters A and B then pressing into tablets,and its catalytic performance for synthesis of propylene carbonate(PC)from CO2and propylene oxide(PO)was evaluated in a fixed bed reactor.The effects of reaction temperature,pressure, LHSV and CO2/PO mole ratio on the reaction were investigated.Results showed that the catalyst had excellent catalytic activity. Under the optimum reaction conditions of 120℃,2MPa,LSHV of 1h-1and CO2/PO mole ratio of 2:1,PC yield could be over 96% with a selectivity of about 99.5%.

carbon dioxide;propylene oxide;propylene carbonate;synthesis;fixed bed;heterogeneous catalyst

TQ225.24；O643；TQ426

：A

：1001-9219(2015）03-41-04

2014-11-10；

：中国石化股份有限公司资助(项目编号：061301)；

：张建（1987-），男，抚顺石油化工研究院研究生工作站在读，电邮 zhangjian7001@126. com；*

： 张志智， 男， 高级工程师， 电邮zhangzhizhi.fshy@sinopec.com。