前驱体加入方法对CH4/CO2重整制合成气催化剂性能的影响

官玲丽，李科褡，张德成，敖先权

（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

前驱体加入方法对CH4/CO2重整制合成气催化剂性能的影响

官玲丽，李科褡，张德成，敖先权*

（贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025）

以硝酸盐为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，采用共沉淀水热法，根据前驱体的加入方法不同制备金属复合氧化物催化剂。采用XRD、SEM和H2-TPR及CH4/CO2催化重整反应对催化剂进行表征和催化性能评价。结果表明前躯体加入方法对催化剂的微观形貌、晶型、氧化还原性及催化性能等都有一定的影响，前驱体同时加入有利于增强催化剂抗积炭能力，提高催化剂的稳定性，分开加入可以提高其低温反应活性，但其抗积炭能力下降。

甲烷；二氧化碳；重整；合成气；前驱体；复合氧化物；催化剂；制备

CH4与CO2催化重整反应有效利用了这两种温室气体，产生的合成气可作为羰基合成和费托合成的原料。该过程不仅能缓解能源危机，而且还可以减轻环境危害问题，引起了广泛的关注[1-3]。其关键问题在于提高催化剂的活性和稳定性，近来，以Ce、Zr、Co等金属复合氧化物作催化剂的研究报道较多。Aw等[4]研究表明Zr掺杂到Ce中形成的Ce-Zr固溶体，有效地引发了CeO2的优点，具有较高氧气储存能力。Wang等[5]研究了Ce/Zr比率对 Co-Ce1-xZrxO2催化剂结构及性能的影响，结果表明在CH4/CO2重整反应中Co-Ce0.8Zr0.2O2催化剂具有较低的活化能，表现出较高的活性及稳定性。Zeng等[6]研究结果表明用采用浸渍法制备的Co/Ce1-xZrxO2催化剂具有良好的氧化还原性能，具有较高的比表面积，从而提高催化剂的催化活性及稳定性，其中Co/ Ce0.6Zr0.4O2催化剂表面活性物质分散较好，氧化还原性能也较强，反应后该催化剂积炭较少，并且积炭主要存在于低温形式的碳。Ozkara-Aydinoglu等[7]对Co-X/ZrO2(X=La，Ce，Mn，Mg，K)催化剂进行了研究，结果表明在Co/ZrO2催化剂中添加不同的金属元素改善了催化剂的金属分散性及催化剂的催化性能，在CH4/CO2重整反应中Co/ZrO2催化剂具有较高的初始活性，但积炭比较严重；La改性的催化剂具有较好的稳定性，没有发生严重的积炭，但反应活性适中；Ce改性的催化剂是添加金属元素中活性最好的催化剂。项目组前期[8]研究表明Ce-Zr-Co-Ox复合氧化物催化剂制备过程中添加模版剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）可增强催化剂的抗烧结能力、提高催化剂的稳定性。目前，还未有关于前躯体加入方法对催化剂结构与性能影响的研究报道。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

催化剂制备采用共沉淀水热法，以CTAB为模板剂、Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Co(NO3)2·6H2O为前驱体，其质量分别为11.937g、1.936g、1.916g、2.164g（n(Ce)/n(Zr)/n(Co)=3/3/5、n(CTAB)/n（Ce/Zr/Co）=1/1）。

前驱体同时加入制备催化剂：将以上4种物质同时溶于70mL蒸馏水中，调pH值至10，在25℃下搅拌 2h后置于水热反应釜中在 110℃下反应12h，离心分离，用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次后干燥，研磨后焙烧得复合金属氧化物粉末，表示为Ce-Zr-Co-Ox。

前驱体分开加入制备催化剂：先将CTAB和三种硝酸盐中的一种硝酸盐溶于70mL蒸馏水中，调pH值至10，在25℃下搅拌2h后，再加另外两种硝酸盐，再调pH值至10，后续工序同前一方法。先加Ce再加Zr和Co表示为Ce/Zr-Co-Ox；先加Zr再加Ce和Co表示为Zr/Ce-Co-Ox；先加Co再加Ce和Zr表示为Co/Ce-Zr-Ox。

1.2 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在石英管固定床连续流动微型反应器中进行，石英管内径为8mm，催化剂装填量为1g，原料气n(CH4)/n(CO2)=1，压力0.1MPa，空速为800mL/(h·g)。反应尾气用气相色谱仪GC126在线检测，填充柱，热导检测器，Ar载气。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 X-射线衍射（XRD）

XRD采用荷兰帕纳科公司生产的X′Pert PRO MPD型高温X射线衍射仪，在室温条件下进行，管电压45kV，管电流40mA。

1.3.2 微观形貌特征

采用德国ZEISS扫描电子显微镜进行SEM表征分析催化剂表面结构，加速电压为5kV。

1.3.3 H2-程序升温还原（TPR）

采用PX200催化剂表征系统对催化剂进行程序升温还原表征。将0.01g样品装在石英管中，程序升温前，样品先在N2气流(50mL/min)在室温中处理30min，将气路切换成混合还原气体(H25mL/min和N245mL/min)，保持流速，待热导池检测器(TCD)基线稳定后，进行程序升温还原反应，升温速率10℃/min，升至1000℃并记录图谱。

2 结果与讨论

2.1 催化性能测试

为了考察催化剂的催化性能，在不同温度下对其进行了初始活性评价，温度范围为650～850℃，每升高50℃，保持40min采样分析，结果如图1和图2所示。从图1和图2看出，催化剂的活性随着温度的升高而增大，低温（＜750℃）时，几种催化剂的原料气CH4和CO2的转化率均随着温度的升高而增大，大小顺序为：Ce/Zr-Co-Ox＞Zr/Ce-Co-Ox＞Co/Ce-Zr-Ox＞Ce-Zr-Co-Ox，前驱体同时加入制备的Ce-Zr-Co-Ox反应活性在低温时比分开加入的都弱，但随着温度的升高增加程度较大，当温度升高到850℃时与Ce/Zr-Co-Ox差不多，而前驱体不同时加入制备的催化剂具有较好的低温催化活性，这说明前驱体加入顺序对催化性能具有一定的影响，这与催化剂形成的固溶体不同、氧化还原性及晶粒大小有关。

根据初始活性规律，在800℃下考察了前驱体加入方法不同对催化剂稳定性的影响，结果见图3～5。由图3和图4可以看出，随着反应时间的增加，各种催化剂的稳定性变化趋势不尽相同，Ce-Zr-Co-Ox和Co/Ce-Zr-Ox在反应15h后仍较稳定，而Ce/Zr-Co-Ox和Zr/Ce-Co-Ox在反应约11h后因产生大量积炭导致堵管现象，反应器内压力上升，使反应终止，同时反应完成后尾气管中有水珠产生，由图5可以看出，Zr/Ce-Co-Ox和Co/Ce-Zr-Ox催化反应过程中H2/CO体积比都大于1，这可能是反应过程中逆水煤气变换反应(RWGS)、CO歧化反应、甲烷分解反应等三种副反应的产生所导致，从SEM图（图9）也可以看出，Ce/Zr-Co-Ox和Zr/Ce-Co-Ox反应后催化剂有大量的丝状积炭产生。Ce-Zr-Co-Ox催化反应过程中H2/CO体积比约小于1，反应后催化剂中无积炭产生，说明在催化剂制备过程中，前驱体同时加入有利于增强催化剂抗积炭能力，提高催化剂的稳定性，而前驱体分开加入可以提高其低温反应活性，但其抗积炭能力下降。

图1 反应温度对CH4转化率的影响

图2 反应温度对CO2转化率的影响

图3 反应时间对CH4转化率的影响

图4 反应时间对CO2转化率的影响

图5 H2/CO随反应时间的变化

图6 催化剂反应前的XRD谱图

图7 催化剂反应后XRD谱图

2.2 催化剂的表征

2.2.1 X-射线衍射

图6和图7分别为催化剂反应前后XRD谱图。由图6、7可以看出前躯体加入顺序不同制得的催化剂的物相组成有差异。Ce/Zr-Co-Ox催化剂在衍射角 2θ分别为28.9、33.5、47.9、56.4°都出现 CeO2晶面的衍射峰；在衍射角2θ分别为30.4、50、58.9°都出现ZrO2晶面的衍射峰，Co/Ce-Zr-Ox、Zr/Ce-Co-Ox、Ce-Zr-Co-Ox催化剂在2θ分别为30、48.1、57.2°处有ZrO2掺杂到CeO2晶格中，产生晶型收缩，使得晶格参数变小，形成CexZr1-xO2固溶体，根据衍射峰可以看出，形成CexZr1-xO2固溶体程度强弱排列顺序为：Ce-Zr-Co-Ox>>Co/Ce-Zr-Ox≈Zr/Ce-Co-Ox>>Ce/Zr-Co-Ox，其Ce-Zr-Co-Ox催化剂中CexZr1-xO2固溶体衍射峰最强，这说明有Co离子进入到固溶体结构中；Ce/Zr-Co-Ox在衍射角 2θ分别为 36.2、44.8、65、77.3°处出现Co3O4的结晶，Co/Ce-Zr-Ox、Zr/Ce-Co-Ox催化剂在2θ分别为36.1、64.8°处出现Co3O4的结晶，Ce-Zr-Co-Ox催化剂几乎未检测到Co3O4的结晶，形成Co3O4结晶峰强度排列顺序为：Ce/Zr-Co-Ox>Zr/Ce-Co-Ox≈Co/Ce-Zr-Ox>>Ce-Zr-Co-Ox，而没有检测到其它Co物种的衍射峰，这可能是由于Co氧化物颗粒粒径很小或高度分散在CexZr1-xO2固溶体表面[9]。综上所述，ZrO2与 CeO2形成CexZr1-xO2固溶体提高催化剂的抗烧结性能，Co3O4结晶可以提高催化剂催化活性，这与催化剂性能测试的结果一致。图7为催化剂反应后XRD谱图，与反应前XRD谱图相比，Ce/Zr-Co-Ox和Zr/Ce-Co-Ox催化剂在衍射角分别为44.9、26.7和 44.8°时检测到碳的衍射峰，这说明催化剂发生了积炭反应，Ce-Zr-Co-Ox和Co/ Ce-Zr-Ox催化剂中没有检测到碳的衍射峰，这与SEM结果一致；Ce-Zr-Co-Ox、Ce/Zr-Co-Ox、Zr/Ce-Co-Ox、Co/Ce-Zr-Ox催化剂只有在衍射角分别为42.8、44.2、44.6、44.9°中检测到Co3O4结晶的衍射峰，与反应前的XRD相比Co3O4的衍射峰明显发生改变。

说明在催化剂制备过程中，前驱体同时加入更有利于CexZr1-xO2固溶体的形成，提高催化剂的抗烧结、抗积炭性能；前驱体分开加入更有利于Co3O4结晶的形成，提高催化剂的反应活性。

图8 催化剂的H2-TPR谱图

2.2.2 H2-程序升温还原

图8是催化剂的H2-程序升温还原谱图。从图8中可以看出，Ce-Zr-Co-Ox催化剂有两个还原峰，第一个是Co3O4向CoO的还原峰，第二个是CoO还原为Co的还原峰[10]。另外，该样品的XRD图显示，样品中有CeO2的存在，说明在640℃时有Ce4+的还原峰，该峰与第二个还原峰相互叠加，说明CoO与CeO2之间发生相互作用，这正也是该催化剂稳定性较好的原因之一[8]。与Ce-Zr-Co-Ox相比，前驱体按不同顺序加入时，第一个还原峰介于300℃与380℃之间，归于Co3+向Co2+的还原，第二个还原峰介于600℃与800℃之间，该峰是Ce4+向Ce3+的还原，Co2+的还原峰消失，这可能是Co2+与CeO2和ZrO2发生相互作用，创造出新的活性位点[11]。所以，可以推测Co2+是CH4/CO2反应的一个活性位点，有利于反应进行。结果表明，Ce/Zr-Co-Ox催化剂Co3O4向CoO还原峰最高，所以在相同的反应条件下，该样品更容易被活化，以产生更多Co2+的活性位点，在CH4/ CO2重整反应中具有较好的反应活性。

图9 催化剂的SEM图

2.2.3 微观形貌特征

图9为反应前后的催化剂的 SEM图。从反应前一组SEM图可以看出，前躯体加入顺序不同制得的复合氧化物催化剂的SEM也不相同，说明前躯体加入顺序对催化剂的微观形貌的影响很大，Ce-Zr-Co-Ox和Co/Ce-Zr-Ox催化剂颗粒形状分布疏松且较为均匀，Ce/Zr-Co-Ox和Zr/Ce-Co-Ox催化剂颗粒形状相差不大。从反应后一组SEM图可以看出，Ce/Zr-Co-Ox(反应10.5h)和Zr/Ce-Co-Ox(反应11h)催化剂反应后有严重的积炭，Ce-Zr-Co-Ox(反应15h)和Co/Ce-Zr-Ox(反应15 h)催化剂反应后几乎没有积炭，说明该催化剂抗积炭性能较好；Ce-Zr-Co-Ox催化剂反应前后形貌相差不大，说明该催化剂稳定性、抗烧结及抗积炭性能都较好；Co/Ce-Zr-Ox催化剂反应后出现团聚现象，这可能也是Co/Ce-Zr-Ox催化剂活性不稳定的原因之一，这与催化剂活性评价结果相一致。

3 结论

通过对比以CTAB为模版剂，几种硝酸盐为前驱体，根据前驱体的加入方法不同制备催化剂的催化性能和表征，发现前驱体分开加入制备的催化剂具有较高的低温反应活性，先加Ce再加Co和Zr制得的催化剂其CH4/CO2催化反应活性及稳定性都要好一些，反应产生的合成气H2/CO体积比最接近1，但其抗积炭能力下降；先加Co再加Ce和Zr制得的催化剂具有颗粒分散较均匀及抗积炭性能更好的优点，但CH4/CO2催化反应活性稳定性较差；前驱体同时加入制得的催化剂低温反应活性较差，但具有较好的高温稳定性和抗烧结能力。

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Effect of precursor incorporation on performance of composite oxide catalysts for CH4/CO2reforming to syngas

GUAN Ling-li,LI Ke-da,ZHANG De-cheng,AO Xian-quan
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550025,China)

By adding precursors in different ways,different catalysts of metal composite oxides were prepared using the coprecipitation hydrothermal method with nitrates as precursor and cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB)as a template.The catalysts were characterized by XRD,SEM and H2-TPR and their performances for reforming reaction of CH4/CO2were evaluated. The results showed that the ways adding precursors had a certain effect on the performance of catalyst,including its morphology, crystal form,redox property and catalytic property.It could improve anti-coking ability and stability of catalyst by adding precursors in the same time.However,when the precursors were added at different time,the ability of resistance to carbon deposition would reduce,but the low temperature reactive activation could be improved.

methane;carbon dioxide;reforming;syngas;precursor;composide oxide;catalyst;preparation

O643.36；TQ426

：A

：1001-9219(2015）03-13-05

2015-05-14；

：贵州省科技厅工业攻关项目 (黔科合GY字 [2011]3047)，贵州省科技厅重大应用基础研究项目 （黔科合JZ字 [2014]2004）；

：官玲丽(1989-)， 女 ， 硕士研究生， 电话 13765046344， 电邮742997025@qq.com；*联系人：电邮aoxianquan@163.com。