丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1催化剂的制备及催化性能研究

李 军，赖崇伟，王 莉，周拥华

（西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 310225）

丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1催化剂的制备及催化性能研究

李 军，赖崇伟，王 莉，周拥华

（西南化工研究设计院有限公司，四川 成都 310225）

制备了丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1分子筛催化剂，并对影响TS-1分子筛催化活性的因素进行了研究。结果表明，制备TS-1分子筛催化剂最佳硅源为正硅酸乙酯，最佳钛源为钛酸异丁酯，最佳催化剂焙烧温度和焙烧时间分别为540℃和8h。同时考察了甲醇和异丙醇溶剂对丙烯环氧化制环氧丙烷反应的影响，结果显示甲醇能更好地提高催化剂活性。

环氧丙烷；TS-1分子筛；丙烯；过氧化氢；溶剂影响

环氧丙烷又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯（简称PO）是除聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料。主要用于生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯。也可以生产用途广泛的丙二醇及非离子表面活性剂、阻燃剂等。目前世界上环氧丙烷（PO）工业化生产方法主要是氯醇法、共氧化法和过氧化氢直接氧化法（HPPO法）和氧气直接氧化法等。前三种方法，已经成功进行了工业化。氯醇法存在设备腐蚀严重、消耗大量氯气、含氯废水对环境污染严重等缺点。共氧化法有流程长、投资大、联产品多的缺点[1]。以双氧水为氧化剂，氧化丙烯制环氧丙烷的方法，耗能低，污染小，有很好的工业化前景。TS-1分子筛对丙烯环氧化有催化作用，TS-1分子筛的制备方式、制备工艺、硅源钛源的选择等对其催化丙烯环氧化时的活性有很大影响[2]，本文就不同条件下制备的TS-1分子筛催化剂催化丙烯环氧化活性进行了考察。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

SXL-1208型程控箱式电阻炉；JJ-1大功率电动搅拌器；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；GCF-250反应釜。正硅酸乙酯 （AR）；钛酸丁酯（AR）；四丁基溴化铵（AR）；乙二胺（AR）；异丙醇（AR）；钛酸异丁酯（AR）；三氯化钛（AR）；四氯化钛（AR）；硅溶胶；甲醇（AR）；双氧水（AR）；甲基叔丁基醚（AR）。

1.2 水热法合成TS-1分子筛催化剂

水热法合成TS-1分子筛包括三步，分别是水解、晶化和焙烧。

(1)水解

称取四丁基溴化铵15.24g，溶于23.0g水中，制成溶液，备用；准确称取乙二胺3.5g，溶于26.0g水中，制成溶液，备用；准确称取钛酸丁酯1.63g，溶于16.0g异丙醇中，制成溶液，备用。

首先称取正硅酸乙酯40.0g于三颈烧瓶中。缓慢滴加四丁基溴化铵水溶液于三颈烧瓶中，边加边搅拌，直至添加完毕。继续滴加乙二胺水溶液，边滴加边搅拌，直到正硅酸乙酯水解完毕，成胶体状。取出钛酸丁酯异丙醇溶液，缓慢加入到三颈烧瓶中，边加入边剧烈搅拌。搅拌30min后，把三颈烧瓶置于恒温水浴锅中，升温至80℃，除醇，并继续搅拌4h。所加原料试剂比例为n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPABr)∶n(EDA)∶n(IPA)=1∶0.025∶0.298∶0.298∶1.4。

(2)晶化和焙烧

除醇后的物质呈乳白色流体状，转移混合物到晶化釜中，密封。晶化釜是耐高压、耐腐蚀的锆材反应釜。搅拌速度为200r/min，晶化温度为170℃，连续搅拌48h。降温至100℃下，把物料从晶化釜倒入500mL烧杯中，置于冷水中12h，结晶。过滤，并洗涤滤饼，至中性。滤饼置于烘箱中，120℃下干燥2h。干燥好的催化剂转入马弗炉中，540℃下焙烧6h，干燥器中冷却，备用。

1.3 催化剂反应性能评价

丙烯环氧化反应在250mL高压反应釜中进行。采用电加热和磁力搅拌。准确称取甲醇62.0g、双氧水9.0g、甲基叔丁基醚3.2g，TS-1分子筛催化剂1.0g，转入反应釜中，密封，设定反应压力0.4MPa，反应温度45℃，搅拌速度600r/min。温度稳定后，开始计时，每隔0.5h取样，反应2h。反应前取混合原料样。反应产品液中物质主要有双氧水、甲醇、水、甲基叔丁基醚、环氧丙烷，以及副产物丙二醇单甲醚、丙二醇。电位滴定法测定双氧水的含量，气相色谱法测定其他有机物。

1.4 数据处理

对实验数据进行处理，得出双氧水转化率XH2O2，环氧丙烷选择性SPO和环氧丙烷的收率YPO。计算公式如下：

2 结果与讨论

2.1 不同硅源钛源对催化剂的影响

选择不同的硅源和钛源，按照n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPABr)∶n(EDA)∶n(IPA)=1∶0.025∶0.298∶0.298∶1.4的比例配制TS-1分子筛催化剂合成原料，按照上述实验步骤和工艺条件进行反应。选用的硅源有正硅酸乙酯、酸性硅溶胶、碱性硅溶胶。钛源有钛酸丁酯、三氯化钛、四氯化钛和钛酸异丁酯。不同TS-1分子筛催化丙烯氧化双氧水转化率（XH2O2）、环氧丙烷选择性（SPO）和环氧丙烷的收率（YPO）如表1所示。

表1 不同钛源硅源TS-1分子筛催化剂活性测试数据

由表1可以看出，2#和4#TS-1分子筛催化剂都是以四氯化钛为钛源，分别选择现成的酸性硅溶胶和碱性硅溶胶为硅源，按照前面所述步骤制备。两种催化剂在丙烯环氧化测试中，双氧水转化率、环氧丙烷选择性和环氧丙烷的收率都为零，对该反应完全没有活性。1#、3#、5#催化剂选择正硅酸乙酯为硅源，分别采用钛酸丁酯、三氯化钛、钛酸异丁酯为钛源。从表1可以看出，反应2h内，5#催化剂催化活性最好，双氧水转化率为96.01%，环氧丙烷选择性为89.5%，环氧丙烷的收率为85.92%。其次是以钛酸丁酯为钛源的1#催化剂，1#催化剂环氧丙烷选择性仅为51.27%，远低于以钛酸异丁酯为钛源的5#催化剂。3#催化剂，环氧丙烷选择性较好，达到91.16%，为三个催化剂中最高的，但是双氧水转化率仅为24.8%，说明其催化反应速率较慢。所以，选择正硅酸乙酯作为TS-1分子筛催化剂制备硅源，钛酸异丁酯为钛源。

2.2 活化温度对TS-1分子筛催化剂活性的影响

按照前述步骤制备TS-1分子筛，分成三等分，分别在480℃、540℃、600℃下焙烧6h，编号为1#、2#和3#。按照上述所取原料比例，在反应温度45℃、反应压力0.4MPa、搅拌速度600r/min的条件下，反应2h。其双氧水转化率、环氧丙烷选择性和环氧丙烷的收率变化趋势如图1所示。

图1 焙烧温度对催化剂活性的影响

TS-1分子筛催化剂120℃下干燥后，马弗炉中焙烧活化。在合适的温度下，催化剂中的模板剂能完全烧掉，形成分子筛孔道，使催化剂具备活化丙烯环氧化的活性。温度过高，会导致模板剂燃烧温度过高，孔道易烧结塌陷，降低催化剂活性。温度过低，模板剂不能完全除尽，堵塞孔道，也会降低催化剂活性。由图2可以看出，480～600℃焙烧温度下制备的TS-1分子筛催化丙烯环氧化，在2h反应时间内，双氧水转化率都在95%左右。环氧丙烷选择性和环氧丙烷的收率在焙烧温度为540℃时最高，分别为96.01%和89.50%，所以，TS-1分子筛催化丙烯环氧化催化剂焙烧温度540℃最佳。

2.3 焙烧时间对TS-1分子筛催化剂活性的影响

按照前面所述催化剂制备步骤制备TS-1分子筛催化剂。硅源为正硅酸乙酯，钛源为钛酸丁酯，催化剂中所含各物质比例为n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPABr)= 1∶0.025∶0.298。制备三种催化剂，分别在马弗炉中540℃下焙烧4h、6h和8h。按照上述配比添加原料，在反应温度 45℃、反应压力0.4MPa、搅拌速度600r/min的条件下，反应2h。其双氧水转化率、环氧丙烷选择性和环氧丙烷的收率变化趋势如图2所示。

图2 焙烧时间对TS-1分子筛催化丙烯环氧化活性的影响

从图1可以看出，随着焙烧时间的增加，双氧水转化率先升高后降低，焙烧6h的TS-1分子筛催化的丙烯环氧化反应的双氧水在2h内消耗最多。焙烧时间越长，环氧丙烷选择性越高，焙烧时间为8h的催化剂催化丙烯环氧化的选择性达到99.5%，只有极少部分的丙二醇单甲醚生成，与焙烧时间为6h的催化剂相比，双氧水转化率为88.73%，低了9%左右，说明该催化剂催化丙烯环氧化的速率稍低，但是其选择性非常高，大量减少了副产物的生成，对后期反应产物的提纯有很大帮助。对TS-1分子筛催化丙烯环氧化反应来说，是一个很好的制备方法的选择。

2.4 不同溶剂对丙烯环氧化的影响

丙二醇单甲醚是丙烯环氧化反应的副产物，是由环氧丙烷醇解产生的，在副产物中占有的比例达到90%。为降低环氧丙烷的醇解效应，选择了两种溶剂，分别是甲醇和异丙醇，考察不同溶剂对反应的影响。加入同种催化剂1.0g，双氧水9.0g，甲基叔丁基醚 3.2g，甲醇或者异丙醇 62.0g。反应温度45℃，反应压力0.4MPa，搅拌速度600r/min。测试结果如表2。

表2 不同溶剂对TS-1分子筛催化丙烯环氧化的影响

从表2可以看出，不同的溶剂对TS-1分子筛催化剂催化丙烯环氧化反应有很大影响。在2h内，甲醇做溶剂的反应，双氧水转化率达77.28%，远大于异丙醇为溶剂的反应，2#反应双氧水转化率不到50%。二者环氧丙烷的选择性相差不大，都在50%左右。2#反应的副产物中包括丙二醇单甲醚、丙二醇和丙酮，与甲醇作溶剂的1#反应相比，增加了一个副产物丙酮。由此可知，采用甲醇做TS-1分子筛催化丙烯环氧化反应的溶剂效果要好于异丙醇，所以，选择甲醇作为该反应的溶剂。溶剂对反应体系的影响，也可以继续做深一步的研究。

3 结论

（1）制备TS-1分子筛较好的硅源为正硅酸乙酯，较好的钛源为钛酸异丁酯；

（2）催化剂焙烧温度540℃，焙烧时间8 h为最佳；

（3）甲醇比异丙醇更适宜用作丙烯环氧化反应的溶剂，甲醇更能提高催化剂活性，促进反应进行。

[1]李钢，郭新闻，王祥生．环氧丙烷合成研究进展[J]．化工进展，1999，(1)：8-10.

[2]ClericiM G,BellussiG,RomanoU.Synthesisof propylene oxide from propylene and hydrogen peroxide catalyzed by timnium silicate[J].J Catal，1991,129:159-167.

Study on synthesis and catalytic performance of TS-1 catalysts for preparation of propylene oxide by epoxidation of propylene

LI Jun,LAI Chong-wei,WANG Li,ZHOU Yong-hua
(The Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd.,Chengdu 610225,China)

TS-1 zeolite catalysts for preparation of propylene oxide by epoxidation of propylene using hydrogen peroxide were synthesized,and the effects of preparation conditions on the performances of catalyst were investigated.The results showed that the optimum Si source and Ti source were tetraethoxysilane and tetraisobutyl orthotitanate,respectively,and the optimum calcination temperature and time were 540℃ and 8 hours,respectively.Furthermore,the effects of methanol and isopropanol solvents on the reaction were also studied,and it was found that methanol could improve the activity of catalyst much more.

propylene oxide;TS-1 zeolite;propylene;hydrogen peroxide;solvent effect

TQ223.26

：A

：1001-9219(2015）03-10-03

2015-01-21；

：李军（1979-），硕士，工程师，电话13438098972，邮箱lijun1230@126.com。