低负载大孔Pd/α-Al2O3活性组分分布对CO偶联反应的影响

沈普霖，罗 漫，肖文德

(上海交通大学化学化工学院，上海 200240）

低负载大孔Pd/α-Al2O3活性组分分布对CO偶联反应的影响

沈普霖，罗 漫，肖文德*

(上海交通大学化学化工学院，上海 200240）

在平均孔径为2.799×103nm的α-Al2O3载体上负载金属钯，制备贵金属负载型催化剂Pd/α-Al2O3。调节前驱体浸渍液的pH，在pH为1.67时，得到分散在整个载体中的均匀分布Pd/α-Al2O3催化剂；在pH为12.25时，可以制备只负载在氧化铝载体表面以下约40μm的蛋壳型分布Pd/α-Al2O3催化剂。催化表征结果显示不同分布的催化剂钯晶粒的粒径均在2nm～3nm左右，属于高度分散状态。在无梯度反应器中，对CO偶联制备草酸二甲酯（DMO）这一反应进行考评，得出均匀型分布催化剂较蛋壳型结构活性更优的结论。

蛋壳型分布；钯；氧化铝；CO偶联；草酸二甲酯

负载型钯催化剂作为一类新型的催化剂，因具有效率高、用量小、选择性专一等优点，而受到人们的广泛关注。它被应用于不对称合成反应、催化环加成反应、重氮化合物反应等等金属有机化学领域[1]。而催化剂活性组分在载体中的形态分布也一度成为人们研究的焦点，尤其是蛋壳型分布的负载型催化剂。蛋壳型结构可以在一定程度上避免由于内扩散阻力对传质造成催化剂颗粒内“死区”的出现，减少负载量，降低工业成本，同时提高组分的利用率[2]。Pd/α-Al2O3负载型催化剂，在亚硝酸甲酯（MN）与CO羰化偶联制备草酸二甲酯（DMO）的气固催化反应中表现出优异的活性，被认为是CO偶联的最佳催化剂[3]。林茜等[4]研究得出硝酸钯溶液是最佳的前驱体溶液，可将钯的负载质量分数由1%减小一个数量级。刘秀芳等通过改变前驱体溶液的pH，制备一系列蛋壳型催化剂，得出活性组分位于催化剂外表面的蛋壳型催化剂有助于提高活性组分的利用，提高MN的转化率[5]。而对活性组分的分布，其他负载型催化剂通过实验的研究给出了相似的结论[6-8]。然而，多数文献研究的载体是孔径在几十纳米左右的介孔材料，例如刘秀芳[3]的论文中氧化铝载体孔径为23nm，戴珂琦[9]、计扬[10]在研究CO偶联反应时，采用的α-Al2O3平均孔径也在50nm左右。这类载体，在蛋壳型分布的条件下，不同程度的表现出较均匀分布更优的性能。然而对于大孔α-Al2O3载体制成的低负载催化剂Pd/α-Al2O3，却鲜有关于蛋壳型分布结构对催化活性影响的文献报导。本文则是用平均孔径为 2.799μm，比表面积为0.53m2/g的大孔α-Al2O3载体，制备成不同低负载量（w＜1%）的Pd/α-Al2O3催化剂，通过在无梯度反应器中，分别对CO偶联制备DMO这一反应进行催化剂性能的考评，来对比蛋壳型分布与均匀分布下催化剂的活性。得出了不同于已有文献关于蛋壳型催化剂的结论报导，为Pd/α-Al2O3催化剂在草酸酯法制备乙二醇反应[11]，这一符合中国能源结构的绿色环保项目的工业化进程中，提供了方法与思路。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

实验采用的催化剂载体α-Al2O3由江西萍乡蓝天环保节能有限公司提供，为Φ4mm×4mm内径1.5mm的拉西环。催化剂采用湿法浸渍制备。

用0.1mol/L的稀硝酸对α-Al2O3载体进行酸洗除杂，之后用蒸馏水冲洗，烘干，测定载体的吸水率，筛选出吸水率相近的载体。采用的载体吸水率为35%～38%。通过配不同浓度的前驱体硝酸钯溶液，滴加氨水调节溶液pH为12.25，其中，浸渍配比按实际负载质量分数分别为0.05%、0.10%、0.20%和0.30%配制。将载体加入前驱体溶液中，70℃恒温水浴浸渍45min，取出，擦除表面水分，放入干燥箱干燥2h，之后放入马弗炉中350℃焙烧4h。焙烧完毕后，得到蛋壳型结构的Pd/α-Al2O3催化剂。用同样的方法，控制前驱体pH为1.67，可制备得到负载量不同的均匀分布Pd/α-Al2O3催化剂。

1.2 催化剂的表征

载体的孔参数由压汞法测定，孔结构由扫描电镜拍摄得到。蛋壳型厚度由晶相显微镜观测得到。催化剂的实际负载量由电感耦合等离子光谱发生仪测定，钯晶粒在载体中的分散度和晶粒粒径由化学吸附法测定。

1.3 催化剂的考评

在无梯度反应器中，以MN与CO偶联成DMO反应的原料气MN转化率和产物DMO的选择性为指标，考评不同催化剂的催化性能。催化剂在考评前进行还原处理，条件为：n(H2)/n(N2)=1/4，气体流量15mL/min，85℃还原3h，之后用N2在160℃下吹扫至少3h。考评条件为：n(CO)/n(MN)=1.5，130℃，常压，空速3600h-1，原料气中φ(MN)为12%。反应器出口连接有FID检测器与TCD检测器的气相色谱仪，可精确分析出口混合气体含量。

2 结果分析

2.1 催化剂表征结果

α-Al2O3的平均孔径为 2.799μm、比表面积0.53m2/g、孔容0.4151mL/g，孔结构见图1；蛋壳型催化剂的平均厚度为40μm，占拉西环厚度的2%；负载量、分散度以及晶粒粒径的结果见表1。

图1 扫描电镜拍摄的大孔结构

表1 不同催化剂的负载量、分散度与晶粒大小

由表1可见，前驱体溶液的pH对载体的负载量以及活性组分在颗粒内分散情况基本无影响。实际负载量与溶液配比在浓度较高时有所偏大。通过化学吸附仪测定上述方法制备得到的钯晶粒粒径约2nm～3nm，均属于高度分散状态。

2.2 各催化剂对CO偶联反应考评

以钯的负载量为横坐标，原料气亚硝酸甲酯的转化率、产物草酸二甲酯的选择性分别为纵坐标，将实验结果作图，如图2、图3所示。

图2 不同分布催化剂对MN转化率的影响

从图2中可见，同处于高分散状态下，蛋壳型分布的Pd/α-Al2O3对MN的转化率受钯负载量的影响非常大，而均匀分布的催化剂受负载量的影响相对较小。对比相同负载量的情况下，可以看出，在极低的万分之五的负载量下，蛋壳型分布催化剂较均匀分布表现出低活性，随着负载量的逐步增加，蛋壳型结构的活性逐步上升，当w(Pd)达到0.20%以上时，两种分布的催化活性趋于一致；而均匀分布的催化剂在高度分散状态一下一直保持高活性状态。

图3 不同分布催化剂对DMO选择性的影响

从图3上可以看出，对于DMO的选择性，两种分布下的催化剂保持高度一致，均在95%以上。可见，钯的分布形态以及负载量多少对DMO的选择性没有影响。

2.3 结果讨论

大孔载体制备的Pd/α-Al2O3催化剂，粒内传质的扩散阻力相当小，其有效反应接触面积，就是催化剂颗粒本身，这种情况下，均匀分布的催化剂可明显提高单颗粒载体的利用率，而相比之下，蛋壳型结构则没有优势可言。由于本身载体颗粒内的浓度与外界气相主体基本相同，催化剂晶粒应该均匀分布在孔道的表面是最佳负载的情况。这也可以解释实验中蛋壳分布与均匀分布在较高的负载浓度下会呈现相同的催化活性。以上可以解释两种分布具有相同的催化活性，却无法说明在w(Pd)低于0.20%的负载下，均匀分布考评效果更好的原因。一种解释[5]是，在酸性浸渍过程中，Al2O3载体由于极化带正电形成AlOH2+，此时钯离子在酸性水溶液中以水合络离子[Pd(H2O)4-k]2+（k=0,1,2,3,4)存在，由于载体与离子都带正电荷，在传质扩散过程中，会相互排斥，载体与金属离子的相互作用较弱，活性组分可以在载体中均匀分布。而在碱性浸渍过程中，Al2O3载体由于碱作用极化带负电的AlO-，而此时钯离子在氨水调节的水溶液中以[Pd(NH3)k(H2O)4-k]2+（k= 0,1,2,3,4)存在。此时，由于载体与金属离子带异种电荷，两者之间具有较强烈的相互作用。因此，在络合钯离子接触载体几何外表面时，就被牢牢吸附，最终形成蛋壳型分布结构。

然而，在小于0.1%的极低钯负载量下，这种加强的吸附作用会使得络合钯离子区域性聚集，使载体上的“蛋壳”未必能够完全覆盖整个载体表面。这样的蛋壳分布结构在进行气固催化反应过程中，未覆盖部分将不再有催化作用，即催化剂有效接触的活性面积减小，因此原料气MN在这种情况下的转化率将减小。而这也能解释实验结论中，蛋壳型分布MN转化率曲线在低负载时，在均匀分布MN转化率曲线的下方，而随着钯负载量的逐渐增大，两条曲线差值逐渐减小，最终重合在一起这一现象。

3 结论

(1)前驱体浸渍液的pH只改变Pd/α-Al2O3催化剂在载体内的分布形态，而对催化剂的负载量，分散均匀程度等基本没有影响。在相同的负载量下，蛋壳型分布有着相对较高的分散度。

(2)对于大孔α-Al2O3载体，在负载量、晶粒分散度和晶粒粒径相同时，随着钯负载量不断减小，均匀型分布催化剂较蛋壳型结构具有更优的反应活性。

(3)对于大孔α-Al2O3载体，在相同条件下，钯负载量较高时，由于内扩散传质阻力弱，Pd/α-Al2O3催化活性将不随活性组分在载体内的分布情况不同而变化，但建议使用均匀分布催化剂以提高载体的利用率。

[1]焦建丽,黄龙江,滕大为.无机物负载型钯催化剂的研究进展[J].化学与生物工程,2010,27(3):4-8.

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[3]Ji Y,Liu G,Li W,et al.The mechanism of CO coupling reaction to form dimethyl oxalate over Pd/α-Al2O3[J].J Mol Catal A-Chem,2009,314(1):63-70.

[4]Lin Q,Ji Y,Jiang Z D,et al.Effects of precursors on preparation of Pd/α-alumina catalyst for synthesis of dimethyl oxalate [J].Ind Eng Chem Res,2007,46(24), 7950-7954.

[5]刘秀芳,计扬,李伟,等.蛋壳型Pd/α-Al2O3催化剂的制备及活性[J].催化学报,2009,30(3):213-217.

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Effects of Pd distribution in macro-porous α-Al2O3support on CO coupling reaction

SHEN Pu-lin,LUO Man,XIAO Wen-de
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai 200240,China)

Supported noble metal catalyst Pd/α-Al2O3was prepared with the α-alumina possessing an average pore size of 2.799×103nm as support.The uniform Pd distribution and the egg-shelled Pd distribution with a depth of 40μm were obtained by controlling the pH of precursor impregnation solution at 1.67 and 12.25,respectively.Catalyst characterization results showed that the palladium particles size was about 2 nm to 3nm,which were in a highly dispersed state.These catalysts were evaluated through the synthesis of dimethyl oxalate (DMO)by CO coupling method in a no-gradient reactor.It was shown that Pd/α-Al2O3with uniform Pd distribution generally had higher catalytic activity than the egg-shelled one.

egg-shelled distribution;palladium;alumina;carbon monoxide coupling;dimethyl oxalate

TQ426；O643；TQ225

：A

：1001-9219(2015）03-01-03

2014-10-13；

：沈普霖(1989-)，男，硕士，电话18818212353，电邮pulin_shen@sjtu.edu.cn；*

：肖文德，男，教授，博士生导师，电话 13916955528，电邮wdxiao@sjtu.edu.cn。