蔗糖还原浸出锰阳极泥中锰的研究

陈升茂，廖英欢，傅 佳，石泽香，李林文，赵国伟

(中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司，广西 大新 532315)

锰及锰产品由于其特殊的物理化学性质，被广泛应用于冶金、金属材料、电子工业、化学工业、医药、化肥等领域［1］。随着电解金属锰(以下简称为：电解锰)行业的发展，生产过程中产生的废渣、废水及废气污染问题日益凸显［2］，引起国家高度重视，若能对生产过程中的三废物质进行资源化利用，将对电解锰行业的可持续发展具有重要的作用。

电解锰阳极泥是在电解锰生产过程中在阳极区产出黑褐色物质，主要含 MnO2、MnO、Pb、Ag、Sn 等数种元素及其化合物，烘干后一般含Mn 41%以上［3-4］。虽然阳极泥中含锰量高，但由于其本身含杂质，且MnO2需经还原为MnO后方可制备成适合于电解锰生产的电解液，不可能直接在电解厂中循环使用，故除少量用于电解锰厂氧化二价铁外，绝大部分成为废弃物，只能堆存或廉价销售［5］，若将阳极泥长期堆放而不加以利用，会导致严重的环境污染和资源浪费。

目前国内在电解锰阳极泥的回收利用方面所做的研究较少，主要集中在制备硫酸锰、碳酸锰、化学纯二氧化锰或电池原料、氧化锰系产品及锰酸锂等新型材料等方面，由于工艺条件的限制，尚未见工业化应用报道。因此，本文借鉴湿法处理软锰矿的方法，研究利用蔗糖还原浸出锰阳极泥中锰的工艺条件，为电解锰阳极泥的资源化利用提供新思路。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用阳极泥均来自广西某大型电解锰企业，实验用锰阳极泥主要成分见表1。

表1 阳极泥主要化学成分(质量分数)/%

1.2 实验装置

浸出实验装置如图1所示。

1恒温槽;2冷凝管;3三口烧瓶;4恒速搅拌器;5温度计;6调速控制器

1.3 实验方法及步骤

浸出实验在250 mL三口烧瓶中进行，置于恒温水浴中。实验装置设有机械搅拌桨和变频无级调速。温度计放入三口烧瓶一侧的开口中，冷凝器固定在另一侧的开口中以避免水分的蒸发。

先称好一定质量蔗糖，然后将蔗糖加入到相应浓度的硫酸中溶解;将配置好的硫酸—蔗糖溶液加入到三口烧瓶中，在恒温槽加热;当温度达到预定值时，快速加入10.0 g阳极泥;反应结束后，过滤物料，残渣用蒸馏水洗涤，取滤液分析浸出率。滤渣经过干燥后计算失重率。

2 结果与讨论

2.1 浸出工艺正交实验

为了探索蔗糖—硫酸浸出阳极泥中锰的最佳工艺条件，以锰浸出率为目标函数，固定搅拌速度为200 r/min，液固比为4∶1，考察硫酸浓度(A)、浸出温度(B)、浸出时间(C)和蔗糖用量(D)对锰浸出率的影响，设计5因素4水平正交实验L16(45)，如表2所示。

表2 浸出实验因子及水平

正交实验结果如表3所示。

表3 蔗糖—硫酸浸出阳极泥中锰的正交实验结果

对正交实验结果中锰的极差分析，结果见表4。

表4 蔗糖—硫酸浸出阳极泥中锰正交实验极差分析

由表4可知，硫酸浓度，浸出温度，浸出时间，蔗糖用量，这4个因素对浸出锰的影响大小为：硫酸浓度＞蔗糖浓度＞浸出温度＞浸出时间;阳极泥中浸出锰的最佳方案为：A3B3C1D3。即在液固比为4∶1，搅拌速度为200 r/min的条件下，锰的最优浸出方案为：硫酸浓度2.5 mol/L，浸出温度70℃，浸出时间30 min，蔗糖浓度50 g/L。

2.2 浸出率影响因素分析

2.2.1 搅拌速率的影响

实验条件：阳极泥10.0 g，硫酸浓度2.5 mol/L，蔗糖浓度为50 g/L，液固比4∶1，浸出时间30 min，反应温度70℃，反应容器为250 mL三口烧瓶，搅拌速率分别取 100，200，300，400，500 r/min，锰的浸出率及阳极泥的失重率结果见图2。

图2 搅拌速度对Mn浸出率及失重率的影响

从图2中可以看出搅拌速率对浸出率影响不大。从反应现象来看，浸出反应较为剧烈且放出大量气泡，气泡的上升本身就起到类似搅拌的作用，并且反应容器为250 mL三口烧瓶，搅拌桨大小基本与烧瓶直径一致，搅拌较充分，反应物料均匀混合。阳极泥的失重率基本不随转数的增大而变化，因此最优搅拌速率选择100 r/min，只需让反应物充分混合即可。

2.2.2 液固比的影响

实验条件：阳极泥 10.0 g，硫酸浓度2.5 mol/L，蔗糖浓度50 g/L，搅拌速率100 r/min，浸出时间30 min，反应温度70℃，反应容器为250 mL三口烧瓶，取液固比分别为 3∶1、4∶1、5∶1、8∶1、10∶1，锰的浸出率及阳极泥的失重率结果见图3。

图3 液固比对Mn浸出率及失重率的影响

从图3可以看出随着液固比的增大，锰的浸出率及锰阳极泥的失重率均逐渐下降，这是因为增大溶液的液固比，相当于单位体积内参与反应的还原剂及酸的浓度均减小，与Mn接触机会减小，导致阳极泥中锰的浸出率不断下降，因此，选择液固比在3∶1～5∶1较为合适。不同液固比条件下失重率的变化基本与Mn的浸出率的变化趋势一致，即失重率越小，相应的锰离子浸出率就越低。

2.2.3 温度的影响

实验条件：阳极泥 10.0 g，硫酸浓度2.5 mol/L，蔗糖浓度为50 g/L，搅拌速率100 r/min，液固比4∶1，浸出时间30 min，反应容器为250 mL三口烧瓶，反应温度分别取 30，50，70，80，90，95℃，锰的浸出率及阳极泥的失重率结果见图4。

图4 温度对Mn浸出率及失重率的影响

温度对浸出过程影响显著。若在常温下浸出，反应缓慢，浸出率较低。从图4可以看出：随着温度的升高，Mn浸出率明显上升并且在70℃以上时上升趋势变缓。这是因为由于温度升高，降低了液相粘度，增加了离子运动速率，减小了扩散阻力，有利于传质过程的进行，同时表面反应速率也加快，这些均有利于反应速率的加快及转化率的提高。不同温度下阳极泥失重率的变化趋势基本与Mn浸出率变化趋势相同。

2.2.4 时间的影响

实验条件：阳极泥 10.0 g，硫酸浓度2.5 mol/L，蔗糖浓度50 g/L，搅拌速率100 r/min，液固比4∶1，反应温度70℃，反应容器为250 mL三口烧瓶，反应时间分别取 10，20，30，40，50，60，90，120，160 min，锰的浸出率及阳极泥的失重率结果见图5。

图5 时间对Mn浸出率及失重率的影响

从图5可以看出：在反应时间＞40 min时，反应时间对浸出率的影响较小。随着反应时间的增加浸出率变化不大，考虑到工业生产上时间越长耗能越大，所以最佳反应时间取40 min。

2.2.5 硫酸浓度的影响

实验条件：阳极泥10.0 g，蔗糖浓度50 g/L，搅拌速率100 r/min，液固比4∶1，反应温度70℃，反应时间40 min，反应容器为250 mL三口烧瓶，硫酸浓度分别取 0.5，1.5，2.5，3.5，4.5，5.5 mol/L，锰的浸出率及阳极泥的失重率结果见图6。

图6 硫酸浓度对Mn浸出率及失重率的影响

从图6可以看出：随着硫酸浓度的增大，Mn的浸出率不断增大，在硫酸浓度达到3.5 mol/L后，随着酸浓度的增加，浸出率的增大趋势不明显，因此最佳硫酸浓度取3.5 mol/L;在硫酸浓度达3.5 mol/L时，Mn浸出率达到94.12%，阳极泥失重率基本不变，阳极泥中MnO2含量为61.93%，浸出率为94.12%时，理论上阳极泥的失重率为58.29%，而实际上阳极泥的浸出率为87%，因此阳极泥中还有其他成分被浸出。

2.2.6 蔗糖浓度的影响

实验条件：阳极泥10.0 g，硫酸浓度3.5 mol/L，搅拌速率100 r/min，液固比4∶1，反应温度70℃，反应时间40 min，反应容器为250 mL三口烧瓶，蔗糖浓度分别取 10，30，50，70，90，110，130，150，170 g/L，锰的浸出率及阳极泥的失重率结果见图7。

图7 蔗糖浓度对Mn浸出率及失重率的影响

从图7可以看出：随着蔗糖浓度的增大，Mn浸出率不断增大，且在蔗糖浓度为70 g/L时，上升趋势变缓;浓度＞100 g/L时，锰几乎全被浸出，而从锰阳极泥的失重率曲线可知，当锰全部被浸出后，仍然有约10%的物质未被浸出，根据表1中锰阳极泥的成分可知，其不能浸出的物质以铅为主，结合失重率，推测浸出渣中含铅量达到50%左右，基本符合铅精矿的标准，有待进一步研究，实现锰阳极泥的综合利用。

3 结论

通过对硫酸—蔗糖体系还原浸出Mn的工艺研究，得到下列主要结论：

1)通过正交实验，得出硫酸浓度对Mn的浸出率影响较大，其中Mn的浸出率影响因素顺序为：硫酸浓度＞蔗糖浓度＞浸出温度＞浸出时间;

2)通过单因素实验对正交结果进行进一步优化，得出了较合适的工艺条件：浸出时间40 min，浸出温度70℃，液固比4∶1，硫酸浓度3.5 mol/L，蔗糖浓度70 g/L。在此条件下，Mn的浸出率达98.01%。

本实验使用硫酸—蔗糖体系还原浸出电解锰阳极泥中的Mn，获得了较高的浸出率，如果浸出液能继续返回用于电解锰生产，将产生较大的经济效益，但不足之处是浸出液中还含有蔗糖及其他一些杂质，这些杂质是否对电解锰生产过程产生影响，还需进一步探索。

［1］Cheng C Y，Zhang W.Manganese metallurgy review，Part I：Leaching of ores/secondary materials and recovery of electrolytic/chemical manganese dioxide［J］.Hydrometallurgy，2007，89(3－4)：137－159.

［2］DUAN Ning，WANG Fan，ZHOU Changbo，et al.Analysis of pollution materials generated from electrolytic manganese industries in China［J］.Resources，Conservation and Recycling，2010(54)：506－511.

［3］申永强，符智荣，黄养逢，等.电解金属锰阳极泥回收制备化学二氧化锰工艺研究［J］.中国锰业，2007，25(3)：14－17.

［4］汤集刚，韩至成.锰阳极泥的工艺矿物学及杂质的脱除研究［J］.矿冶，2005，14(3)：75－78.

［5］符智荣，申永强，石爱华，等.锰阳极泥焙烧酸浸氧化法制备化学二氧化锰［J］.吉首大学学报：自然科学版，2007，28(5)：107－111.