滴定法测定锰矿石中锰的测量不确定度评定

赵显法，蔡 洁，潘洪泳，周 鹏

(中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司，广西 大新 532315)

测量不确定度［1］是定量评价测量水平的指标，是判定测量结果可信程度的依据，在许多发达和发展中国家已普遍采用，国际间量值的比对和实验室数据的比较，更要求提供包括包含因子和置信水平约定的测量结果的不确定度［2］，使测量结果进行互相比对，以取得相互承认和共识。本文讨论了影响硝酸铵氧化滴定法［3］测定锰矿石含锰量［4］的各种不确定因素，确定不确定度的主要来源，对各不确定度分量进行量化计算，评定了含锰量的测量不确定度，确定测定结果的置信区间，给出锰矿中锰含量及其置信区间。

1 实验步骤

称取0.100 0 g干燥试样于250 mL锥形瓶中，加10 mL盐酸和20 mL磷酸加热溶解，趁热加入3～5 mL硝酸，使碳及有机化合物氧化，加热至微冒磷酸白烟，取下稍冷，立即加入2～3 g硝酸铵，充分摇动，吹尽瓶内棕黄色二氧化氮气体，冷却至70℃左右，加水约50 mL，充分摇动溶解盐类，冷却至室温，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至浅红色，加入2滴N－苯代邻位氨基苯甲酸，继续滴至亮黄色即为终点V。

2 不确定度评定

2.1 测量原理及数学模型

试样经盐酸、硝酸、磷酸，在磷酸介质中，用硝酸铵将锰氧化至三价，以N－苯代邻位氨基苯甲酸为指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，根据硫酸亚铁铵的实际消耗量计算锰量。

式中m——称样量，g;

C——重铬酸钾标准溶液的浓度，mol/L;

V0——移取重铬酸钾标准溶液的体积，mL;

M——锰的摩尔质量，g/mol;

V1——滴定重铬酸钾消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL;

V——滴定样品消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL;

V2——滴定空白溶液消耗硫酸亚铁铵溶液的体积，mL。

表1列出了测量不确定度评定的各项参数。

表1 测量不确定度评定的各项参数

2.2 不确定度来源识别及其分量的评定

根据被测量值与输入量的函数关系，测量不确定度与测量重复性、重铬酸钾标准溶液及硫酸亚铁铵滴定体积、试样的称量及锰的相对原子量等不确定度分量有关。

2.2.1 测量重复性

2.2.2 重铬酸钾标准溶液浓度不确定度

1)方法和测量参数描述

称取1.961 3 g重铬酸钾预先在105℃干燥1 h的标准物质(纯度为99.95% ～100.05%)，相对不确定度为 0.05%)于烧杯中，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

2)重铬酸钾标准溶液浓度与输入量的函数关系

式中m——重铬酸钾质量，g;

p——重铬酸钾纯度，%;

M——重铬酸钾摩尔质量，g/mol;V3——稀释体积，mL。

上述4项分量直接影响到重铬酸钾标准溶液浓度的不确定度。

3)分量的评定

根据上述给定条件，计算得出：

a重铬酸钾称量的不确定度

b重铬酸钾纯度不确定度分量

c稀释容量瓶体积的不确定度分量

d原子量引入的不确定度

重铬酸钾分子量的相对标准不确定度urel(K2Cr2O7)=5.1 ×10－6。相对于其他分量，合成时其量值可忽略不计。

e合成标准不确定度

各不确定度分量互不相关，重铬酸钾标准溶液浓度不确定度ucrel(1/6K2Cr2O7)=

2.2.3 硫酸亚铁铵标准溶液体积不确定度

V1为滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，其不确定分量有：滴定管读数的变动性包括在测量重复性中，不再评定。

2.2.4 试样称量的不确定度计算

2.2.5 V0不确定度评定

2.2.6 相对原子量的不确定度

2.3 合成标准不确定度评定

各分量不相关，uCrel［w(Mn)］=

2.4 扩展不确定度评定

将置信度取值为95%，则k=2，扩展不确定度U95rel=k×uC=2 ×0.073%=0.15%。其结果表示为：w(Mn)%=(45.33% ±0.15%)，即w(Mn)%的置信区间为［45.18，45.48］。

3 结论

1)应用统计学理论对硝酸铵氧化硫酸亚铁铵滴定法测定锰矿石中锰含量不确定度进行分析，获得了各不确定度分量，并计算出合成不确定度。给出硝酸铵氧化硫酸亚铁铵滴定法测定锰矿石中w(Mn)%的置信区间为［45.18，45.48］。

2)在对硝酸铵氧化硫酸亚铁铵滴定法测定锰矿石中锰含量不确定度评定过程中，发现硫酸亚铁铵滴定体积、重铬酸钾移液体积和称量质量引起的不确定度对总不确定度贡献最大。所以在工作中应特别注意这3个方面的准确和称量的稳定性。

［1］旭仁花，康菁，杨春艳，等.EDTA滴定法测定氧化镧中稀土总量结果的不确定度评定［J］.冶金分析，2009，29(12)：78－80.

［2］黄中越，李彩华，周小惠，等.过硫酸铵氧化滴定法测定不锈钢中铬含量不确定度的评定［J］.冶金分析，2008，28(z2)：1972－1945.

［3］GB/T 5686.1－2008锰铁、锰硅合金、氮化锰铁和金属锰 锰含量的测定电位滴定法、硝酸铵氧化滴定法及高氯酸氧化滴定法［S］.

［4］宏燕.冶金材料分析技术与应用［M］.北京：冶金工业出版社，2008：100－110.